НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 6, с. 435-441
УДК 542.971.2; 542.943.7; 547.313:546.97
ОКИСЛЕНИЕ Р-ИАФТОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ Р-ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ*
© 2007 г. Э. А. Караханов, Ю. С. Кардашева, А. Л. Максимов, С. В. Егазарьянц,
Л. М. Карапетян, О. А. Затолочная
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
E-mail: kar@petrol.chem.msu.ru Поступила в редакцию 15.04.2007 г.
Изучено окисление Р-нафтола до 1,1'-бинафтола-2,2' в двухфазной системе в присутствии модифицированных Р-циклодекстринов. Установлено, что использование макроциклических рецепторов ведет к увеличению активности каталитических систем. Показано, что выход продукта и скорость реакции существенно возрастают при использовании лигандов, полученных методом молекулярного импринтинга в присутствии 1,1'-бинафтола-2,2' как темплата.
Использование молекулярных рецепторов (цик-лодекстринов, каликсаренов, макроциклов на основе мочевины) открывает широкие возможности для создания новых высокоактивных металлоком-плексных катализаторов. Благодаря способности к молекулярному распознаванию, их применение в качестве компонентов каталитических систем позволяет существенно увеличить селективности связывания субстратов и достичь уникальной избирательности процессов [1-2].
Регулирование активности и селективности таких катализаторов может осуществоляться двумя способами. Первый представляет собой целенаправленную селективную модификацию самого макромолекулярного рецептора комплесообразу-ющими группами, расположение которых предопределяет координацию субстрата на атоме металла в образующемся макромолекулярном катализаторе. Таким образом, удалось синтезировать ряд эффективных катализаторов окисления, гидрирования, гидроформилирования и др. [1].
Второй способ (молекулярный импринтинг) основан на целенаправленном дизайне макрорецепторов с использованием темплатного синтеза [3]. В качестве темплата используются различные органические молекулы, которые определяют строение синтезированного материала. Полученные таким образом макролиганды оказываются способны селективно связывать молекулы, аналогичные тем, которые были использованы в качестве темплатных. Процесс импринтинга с участием молекул циклодекстринов протекает в соответствии со схемой 1 [4-5].
молекул "хозяина" - циклодекстрина и "гостя" -темплата.
На первой стадии происходит предорганиза-ция циклодекстрина и молекулы-темплата, в результате чего получается комплекс включения типа "гость-хозяин". Образующаяся структура может быть закреплена при использовании реагентов, содержащих две и более функциональные группы, способные реагировать с гидроксильны-ми группами циклодекстрина.
Метод молекулярного импринтинга нашел свое применение и в катализе так, напр., при окислении этилбензола комплексы кобальта, закрепленные на полимерах в присутствии субстрата, оказались в 2-3 раза активнее, чем макрокомплексы, полученные в его отсутствие [6]. Нами было установлено, что в Вакер-окислении при применении в качестве компонентов каталитических систем непредельных соединений макроли-гандов, полученных взаимодействием циклодекстринов с 2,4-толуолизоционатом или К,№-мети-лендиакриламидом в присутствии ряда темплатов (додецен-1, гексадецен-1 и и-третбутилстирол), существенно изменяет субстратную селективность процесса. Активность каталитических систем, содержащих в-циклодекстрины, модифицированные в присутствии темплатов, оказывается существенно выше, чем для аналогичных систем,
Таблица 1. Макролиганды, синтезированные с использованием метода молекулярного импринтинга
Темплат Соотношение циклодекстрин/темплат Связывающий агент Лиганд
Р-Динафтол 2 : 1 Эпихлоргидрин P-CD1
Р-Динафтол 1 : 5 Эпихлоргидрин P-CD2
Р-Динафтол 2 : 1 Диэпоксибутан P-CD3
Р-Динафтол 1 : 5 Диэпосибутан P-CD4
Р-Динафтол 2 : 1 Диглицидиловый эфир глицерина P-CD5
Без темплата Эпихлоргидрин P-CD6
Без темплата Диэпоксибутан P-CD 7
Без темплата Диглицидиловый эфир глицерина P-CD 8
содержащих макролиганд, полученный без использования темплата [7].
В данной работе была изучена эффективность циклодекстриносодержащих катализаторов в реакции окисления Р-нафтола до 1,1'-бинафтола в двухфазной системе. Следует отметить, что би-Р-нафтол (BINOL) и его производные являются оптически активными лигандами в различных органических реакциях, катализируемых комплексами переходных металлов [Cu(I), VO(II) и др.] для получения оптически активных краун-эфиров [5] и [6].
Некоторые BINOL-ы - структурные фрагменты многих алкалоидов и природных биологически активных соединений. В качестве компонентов каталитической системы мы использовали как традиционные модифицированные циклодекстрины (схема 1), так и материалы на основе циклодекстри-нов, полученные методом молекулярного иприн-тинга с использованием в качестве темплата 1,1'-би-нафтола. В последнем случае в качестве молекулы, закрепляющей структуру супрамолекулярного ли-ганда, был выбран ряд соединений, содержащих два реакционных центра, способных взаимодействовать с гидроксильными группами Р-циклодекстрина -эпихлоргидрин, диэпоксибутан, диэпосиоктан, диг-лицидиловый эфир глицерина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Р-Циклодекстрин (SigmaAldrich), 1,1'-динафтол-2,2' (BINOL), эпихлоргидрин (Epy), диэпоксибутан (DEB), глицериндиглицидиловый эфир (GDG) (SigmaAldrich) применяли без предварительной очистки. В качестве среды реакции использовали дистиллированную воду.
Анализ методом ЯМР осуществляли на приборе Avance Bruker с рабочей частотой 400 МГц. Для определения фракционного состава полученных циклодекстринов использовали методы матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации с время-пролетным анализатором (MALDI-TOF) и жидкостной хроматографии - масс-спектрометрии с ионизацией при электрораспылении (LC-MS-ESI).
Анализ первым методом проводили на приборе MALDI-TOF-MS BRUKER (Германия), в режиме работы reflecto-mol. Ионизацию частиц вызывали УФ-лазером с длиной падающей волны 336 нм. Подложкой служила никелевая пластинка, реперами - 2,5-дигидроксибензойная и синаповая (4-гид-рокси-3,5-диметоксикоричная) кислоты.
Исследования олигомеров методом жидкостной хроматографии - масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ESI-MS) проводили на приборе Agilent 1100 LC-MSD Trap-SL. в режиме регистрации отрицательных ионов. Пробы готовили в ДМСО (HPLS Grade, Aldrich), концентрация ~1 мг/мл. В качестве элюентов применялись смесь метанол - вода 1 к 9 по объему.
С использованием метода молекулярного импринтинга в присутствии и в отсутствие темплата модификацией эпихлогриднином, диэпоксибута-ном и диглицдиловым эфиром была синтезирована серия макролигандов (табл. 1).
Модификацию Р-циклодекстрина эпихлоргид-рином в присутствии темплата проводили следующим образом. К раствору Р-циклодекстрина (0.44 ммоль, 500 мг) в H2O (5 мл) и NaOH (2.2 ммоль, 88 мг) добавляли 0.5, 1, 2, 5 и 10-кратное количество темплата и перемешивали смесь 10 мин. Затем в полученную смесь вводили 2.2 ммоль эпихлоргидрина (176 мкл) и перемешивание продолжали в течение 6 ч при комнатной температуре. Реакцию останавливали добавлением HCl (2.2 ммоль). Продукт реакции осаждали ацетоном, промывали этим же растворителем для удаления темплатной молекулы. Осадок декантировали, сырой продукт сушили в вакууме. Таким образом были получены образцы
(р CD1-P-CD5).
При синтезе макролиганда в отсутствие темплата (р CD6-P-CD8) к раствору P-циклодекстрина (0.44 ммоль, 500 мг) в H2O (5 мл) и NaOH (2.2 ммоль, 88 мг) добавляли 2.2 ммоль эпихлоргидрина (176 мкл). Далее придерживались того же порядка
процедур, что и для синтеза с использованием тем-плата.
Анализ полученных образцов проводили с использованием ЯМР, MALDI-TOF, ESI-MS спектроскопии.
Для модификации ß-циклодекстрина связывающими агентами диэпоксибутаном и глицерол-диглицидиловым эфиром придерживались вышеприведенной методики как в присутствии, так и в отсутствии темплата. Количества связывающих агентов брали равными 2.2 ммоль, темплата -0.22 ммоль.
ß-CD-1, ß-CD-2 (темплат). ЯМР Н1 (ДМСО-й^, м.д.): 5.75 (OH-2); 5.65 (ОН-3); 4.9 (C1H); 3.6-3.64 (C3H, C5H, C6Ha-6, -О-СН2-СНОН-СН2ОН); 3.4 (C4H); 3.39 (-О-СН2-СНОН-СН2ОН); 3.2 (C2H);. ЯМР С13 (ДМСО-Ö^, м.д.); 101.76 (С1); 81.5 (С4); 74.5 (-О-СН2-СНОН-СН2ОН); 72.9 (С3); 72.3 (С2);
72.1 (-О-СН2-СНОН-СН2ОН); 71.9 (С5); 66.7 (-О-СН2-СНОН-СН2ОН); 59.86 (С6). MALDI-TOF (M/z): 1157, 1231, 1305, 1379, 1453, 1527, 2347, 2421, 2495, 2569, 2643, 2717; LS-MS-ESI (целевая масса 1500): 1157, 1253, 1327, 1401, 1475, 1549, 2369, 2443, 2517, 2592, 2665, 2739.
ß-CD-6 ЯМР Н1 (ДМСО-й^, м.д.): 5.75 (OH-2); 5.65 (ОН-3); 4.9 (CXH); 3.6-3.64 (C3H, C5H, C6Hа•б, -О-СН2-СHОН-СH2ОН); 3.4 (C4H); 3.39 (-О-СН2-СНОН-СН2ОН); 3.2 (C2H);. ЯМР С13 (ДМСО-^6, м.д.); 101.76 (С1); 81.5 (С4); 74.5 (-О-СН2-СНОН-СН2ОН); 72.9 (С3); 72.3 (С2); 72.1 (-О-СН2-СНОН-СН2ОН); 71.9 (С5); 66.7 (-О-СН2-СНОН-СН2ОН); 59.86 (С6). MALDI-TOF (M/z): 1157, 1231, 1305, 1379, 1453, 1527, 2347, 2421; LS-MS-ESI (целевая масса 1500): 1157, 1253, 1327, 1401, 1475, 1549, 2369, 2443.
ß-CD-3, ß-CD-4 (темплат). ЯМР Н1 (ДМСО-^6, м.д.): 5.75 (OH-2); 5.65 (ОН-3); 4.9 (CXH); 3.6-3.64 (C3h, C5H, C6Ha-6, -o-cн2-cнoн-cнoн-CH2OH); 3.4 (C4H); 3.38 (-О-СН2-СНОН-СHОH-CH2OH); 3.2 (C2H);. ЯМР С13 (ДМСО-^6, м.д.); 101.76 (С1); 81.5 (С4); 75.0 (-О-СН2-СНОН-СНОH-CH2OH); 72.9 (С3); 72.5 (-О-СН2-СНОН-СНОH-CH2OH); 72.3 (С2); 71.9 (С5); 64.2 (-О-СН2-СНОН-СНОH-CH2OH); 59.86 (С6). MALDI-TOF (M/z): 1157,1261,1365,1469,1573,2377,2481,2585,2689; LS-MS-ESI (целевая масса 1500): 1157, 1283, 1387, 1491,1595, 2399, 2503, 2607, 2711.
ß-CD-7 ЯМР Н1 (ДМСО-4,, м.д.): 5.75 (OH-2); 5.65 (ОН-3); 4.9 (CXH); 3.6-3.64 (C3H, C5H, C6Ha-6, -О-СH2-СHОН-СНОH-CH2-OH); 3.4 (C4H); 3.38 -О-СН2-СНОН-СHОH-CH2-OH); 3.2 (C2H);. ЯМР С13 (ДМСО-^6, м.д.); 101.76 (С1); 81.5 (С4); 75.0 (-О-СН2-СНОН-СНОH-CH2-OH); 72.9 (С3); 72.5 (-О-СН2-СНОН-СНОH-CH2-OH); 72.3 (С2); 71.9 (С5);
64.2 (-О-СН2-СНОН-СНОH-CH2-OH); 59.86 (С6). MALDI-TOF (M/z): 1157, 1261, 1365, 1469, 1573, 2377, 2481; LS-MS-ESI (целевая масса 1500): 1157, 1283,1387
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.