НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 5, с. 362-367
УДК 542.971.2;542.943.7
ОКИСЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЦИКЛОДЕКСТРИНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
© 2007 г. Л. В. Андреева, А. Л. Максимов, А. Я. Жучкова, В. В. Предеина, Т. Ю. Филиппова, Э. А. Караханов
Химический факультет МГУ им.М.В. Ломоносова, Москва E-mail: max@petrol.chem.msu.ru Поступила в редакцию 24.01.2007 г.
Изучено Вакер-окисление алкенов-1 в ионных жидкостях, катализируемое системой, содержащей комплексы палладия, меди и Р-циклодекстрины. Показано, что использование Р-циклодекстринов существенно увеличивает скорость окисления в двухфазных системах олефин/ионная жидкость. Установлено, что предложенные каталитические системы обладают субстратной селективностью, которая определяется строением молекулы рецептора.
Со времени открытия Кунцем сульфированного трифенилфосфина создание новых каталитических систем для проведения реакций в двухфазных условиях является одним из наиболее бурно развивающихся направлений металлокомплексного катализа. Применение этой концепции предполагает, что комплексы металла, растворимы в одной, а исходные вещества и продукты реакции - в другой. Таким образом, катализатор может быть легко отделен от продуктов и использован повторно [1-3].
В качестве фазы для иммобилизации катализатора были использованы различные растворители -вода, фторированные углеводороды, ионные жидкости [3, 4-6]. Последние, благодаря своей стабильности и легкости модификации, оказываются чрезвычайно привлекательными для использования в двухфазном катализе. Однако, одной из проблем при проведении реакций неполярных субстратов с использованием ионной жидкости является низкая концентрация субстрата в полярной фазе, где иммобилизован катализатор. Даже для гексена-1 она лишь немногим превышает 100 моль/л [6, 7]. В результате скорость реакций для таких субстратов оказывается невысока.
Ранее на примере воднофазного катализа было показано, что одним из общих путей решения аналогичной проблемы является использование в качестве компонентов каталитических систем соединений, способных образовывать комплексы включения типа "гость-хозяин". В этом случае достигается не только перенос субстрата в неполярную фазу, но и изменение регио- и субстратной селективности реакции [1-2, 8]. Нами было показано, что макроциклические рецепторы, такие как каликсарены и циклодекстрины, могут
существенно увеличить скорость реакции Вакер-окисления в двухфазных условиях [9-10].
В настоящей работе представлены результаты по использованию каталитических систем на основе модифицированных циклодекстринов в ионных жидкостях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали в-циклодекстрин, 1-ме-тилимидазол, тетрафторборную кислоту, этилсуль-фат фирмы Aldrich. Синтез тетрафторбората 3-бу-тил-1-метилимидазолия [BMIM]+[ BF4]- проводили согласно [11], тетрафторбората 1-метилимидазолия [НMIM]+[BF4]- - согласно [12]. Этилсульфат 1-метилимидазолия [EtMIM]+[SO3OEt]- получали по методике [13]. Модификацию в-циклодекстрина нит-рилсодержащими (в-ЦД-СК) группами проводили по методике, приведенной в [1]. 2,6-Ди-О-метил-в-циклодекстрин (Met-в-ЦД) получали, следуя [14]. Вещества были охарактеризованы методами ХН и 13С-ЯМР спектроскопии. Состав модифицированных циклодекстринов был также подтвержден метода MALDI-TOF. Анализ проводили на приборе MALDI-TOF-MS BRUKER (Германия). Ионизацию частиц вызывали УФ-лазером с длиной падающей волны 336 нм.
Синтез оксиэтилированного в-циклодекстрина, содержащего 28 оксиэтильных фрагментов (в-ЦД-Е28), проводили следующим образом. 1.135 г (1 ммоль) в-циклодекстрина, 0.114 г К2С03 (10% от массы циклодекстрина) и 4.4 г (50 ммоль) этилен-карбоната растворяли в 10 мл тетра-К-метилмоче-вины. Смесь перемешивали при 150°С в атмосфере азота в течение 4 ч. После того, как прекратилось выделение СО2, растворитель отгоняли, получен-
ное вещество перекристаллизовывали из смеси метанол : ацетон 4 : 1. Выход продукта 1.7 г (71%). ХН-ЯМР (5, м. д., СБ3ОБ) 4.67 (Н1 СБ); 4.12 (Н-О-СН2СН2- 3.7-3.82 (Н-3, Н6 СБ); 3.6-3.7 (Н5 СБ), 3.4-3.55 (Н2; Н4 -ОСН2СН2О ). Методом МЛЬБ1 ТОБ было установлено, что на одну молекулу циклодекстрина приходится от 21 до 35 окси-этильных групп. Среднее число оксиэтильных групп составило 28. Оксиэтилированный цикло-декстрин, содержащий в среднем 5 оксиэтильных групп, был получен взаимодействием этиленок-сида с циклодекстрином в щелочном растворе согласно [1].
Эксперименты по Вакер-окислению октена-1, гептена-1, гексена-1 и стирола, проводили при повышенном давлении и интенсивном перемешивании реакционной смеси в стальном автоклаве в атмосфере кислорода при постоянной температуре. При приготовлении каталитической системы придерживались следующего порядка операций: в стеклянный картридж автоклава загружали рас-
считанные количества компонентов каталитической системы, ионной жидкости и субстрата, исходя из заданных молярных отношений. Автоклав герметично закрывали, термостатировали и доводили давление кислорода до 0.5 МПа.
После окончания эксперимента автоклав охлаждали, стравливали давление, и продукты реакции экстрагировали диэтиловым эфиром. Слой, содержащий ионную жидкость, использовали для повторных экспериментов. Эфирный слой анализировали методом ГЖХ: хроматограф СЬгошраск СР9001 с ПИД детектором, колонка с неподвижной фазой 8Е-30 (0.3 мм на 50 м).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве компонентов каталитических систем, обладающих свойствами межфазных переносчиков, были выбраны Р-циклодекстрины, модифицированные оксиэтильными, пропионитрильными и метильными группами.
ОН
НО
НО О О ОН
НО
ОН О
НО
О
но
ОН/ ОН
О^
\ НО
ОН
о
НО 3
ОН
НО ОН
НК о 1оН°Н|
Н3СО,
Н3СО ОСНзОСН3
4 7СН/0С^3
Н3СО
МС
Н3СО
ОСН3
Ч ОСН3 Ме-р-ЦД
ОСН ОСН3
3
р-цд-ск
р-ЦД-ЕхОН
Модифицирующие группы вводили для повышения растворимости Р-циклодекстринов в воде и в ионных жидкостях. Циклодекстрины, модифицированные метильными и пропионитрильными группа-
ми, синтезировали согласно приведенным в литературе методикам [14]. Этоксилированный циклодекс-трин был синтезирован по схеме, представленной ниже:
Первоначально нами было изучено окисление алкенов до метилкетонов с использованием каталитической системы, включающей в себя сульфат палладия и дихлорид меди, а в качестве растворителя - систему вода/ионная жидкость при различном объемном содержании ионных жидкостей при температуре 50°С, времени реакции 30 мин и высокой скорости перемешивания.
Следует отметить высокую региоселектив-ность реакции окисления. Несмотря на то, что наряду с окислением наблюдается образование с высокой скоростью изомерных алкенов, единственным продуктом окисления остается соответствующий метилкетон. В отсутствие цикло-
Выход кетона, % 25
20
15
10
||
I
US
PdSO4/CuCl2 PdSO4/CuCl2/MeT-P-4A PdSO4/CuCl2/p-4A-E28 PdSO4/CuCl2/p-4A-CN
J
10 20 30 40 Ионная жидкость, об. %
Рис. 1. Зависимость выхода октанона-2 от используемой системы. РаВО4/СиС12/СБ/[С8Н16] = 1/10/2/100. Растворитель - вода/[БМ1М]+[БЕ4]-; [С8Н16] = = 2 моль/л.
декстринов выход октанона-2 возрастает вплоть до содержания ионной жидкости [BMIM]+[BF4]- в растворителе до 20% по объему (рис. 1). Скорость реакции окисления октена-1 возрастает более чем в три раза. При дальнейшем увеличении соотношения ионная жидкость/вода выход октано-на-2 резко падает. Это совпадает с данными по окислению алкенов-1 в ионных жидкостях при низких давлениях кислорода [15]. Представляется, что в данном случае ионная жидкость выступает в качестве гидротропа - соединения, существенно увеличивающего растворимость органического соединения в воде за счет образования ассоциатов [16]. Отметим, что такого рода закономерности характерны и для других реакций с использованием смеси ионная жидкость - полярный растворитель [17].
Отметим, что если в двухфазной системе во-да/алкен добавление циклодекстрина существенно увеличивает скорость реакции, то при добавлении ионной жидкости влияние макроциклического рецептора на скорость реакции оказывается существенно ниже. По-видимому, это связано с образованием комплексов включения с молекулами ионной жидкости и разрушением ее ассоциатов. В результате такой конкуренции концентрация непредельного соединения в водной фазе, содержащей ионную жидкость, резко уменьшается.
Для проведения реакции окисления непредельных соединений кислородом воздуха в отсутствии значительных количеств воды нами в качестве катализатора был выбран образующийся в реакционной смеси in situ в ионной жидкости [BMIM]+[BF4]-комплекс PdCl2(CH3CN)2 c CuCl и HMPA [18]. Основными продуктами реакции являлись соответствующий метилкетон и изомерные алкены. Следует подчеркнуть высокую региоселективность окисления - изомерные кетоны практически не образовывались несмотря на образование значи-
5
0
тельных количеств соединений с внутренними двойными связями.
В присутствии метилированного и этоксили-рованного в-циклодекстрина, скорость его образования существенно возрастала (рис. 2).
Аналогичный результат был получен при проведении реакции в ионной жидкости |ЕЬ-М1М]+^030Е{]- (табл. 2, рис. 2): рост скорости окисления, как и в случае Вакер-окисления в двухфазной системе вода-субстрат [1-2], может быть объяснен образованием комплексов включения типа "гость-хозяин" между циклодекстрином и молекулой алкена-1. При добавлении циклодекстринов выходы продуктов в этом случае зависили от соответствия полости субстрата и полости молекулы-рецептора. Минимальным было изменение для гексе-на-1, максимальным - для гептена-1 (рис. 2) Изменение скорости реакции зависело также от природы модифицирующей группы молекулы циклодекстри-на. Максимальную активность проявили оксиэтили-рованные циклодекстрины. Выход кетона в случае для гептена-1 достигал 70%, а для октена-1 - более 50% при 90°С уже за 30 мин. С ростом температуры выход продуктов растет и без циклодекстринов.
Использованная каталитическая система, содержащая PdQ2(CH3CN)2, СиС1, НМРА и циклодекстрины в ^М1М]+^030ЕА- могла быть повторно введена в окисление гептена-1 и октена-1 без п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.