НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 3, с. 191-195
УДК 541.128.13:542.943.7:546.262.3-31
ОКИСЛЕНИЕ СО В ПРИСУТСТВИИ И2 ИА Pt-, äu-СОДЕРЖАЩИХ НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2004 г. В. Ф. Третьяков, Т. Н. Бурдейная, Л. Ä. Березина
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, Москва Поступила в редакцию 14.10.2003 г. Принята в печать 28.01.2004 г.
Изучено низкотемпературное селективное окисление СО в избытке водорода в присутствии и в отсутствие воды на нанесенных Au- и Pt-содержащих каталитических системах. Показано, что данные каталитические системы обеспечивают высокие значения степени превращения СО и селективности в интервале температур 50-150°С. Обнаружено, что в определенных условиях реакция протекает в автоколебательном режиме.
Проблему загрязнения окружающей среды выхлопными газами автотранспорта пытаются решить разными способами: регулировкой двигателя автомобиля, установкой систем нейтрализации токсичных примесей, способствующих более полному сгоранию топлива. Однако все эти способы не обеспечивают полного удаления вредных веществ из газовых выхлопов.
В качестве перспективного источника энергии для замены двигателей внутреннего сгорания в автомобилях в настоящее время рассматривается топливный элемент, принцип действия которого основан на реакции окисления водорода на мембранном катализаторе с выработкой электрического тока. Однако проблема хранения водорода на борту автомобиля затрудняет создание таких транспортных средств. В связи с этим разработана система, совмещающая топливный элемент с каталитическим преобразователем, в котором углеводородное топливо (метанол) превращается в газ, обогащенный водородом.
Метанол из бака подают на смешение с водой, а затем на испарение. Полученную смесь разлагают в преобразователе на Си-содержащем катализаторе при 200-300°С до Н2 и СО2, при этом в качестве побочного продукта образуется СО. Образующийся СО является не только вредным веществом для окружающей среды, но и ядом для топливного элемента, поэтому его необходимо удалять из смеси, что и обеспечивается в блоке газовой очистки селективным его окислением:
СО + 1/2О2
СО2
Наряду с основной реакцией окисления СО возможно протекание побочной реакции:
Н2 + 1/2О2
Н2О
Учитывая, что в газовой смеси при высокой концентрации Н2 концентрация СО весьма мала (0.5-1.0 об. %), а требуемый температурный ин-
тервал протекания целевой реакции составляет 50-150°С, разрабатываемые для этого процесса катализаторы должны обладать высокой активностью и селективностью.
В настоящее время все больше внимания уделяется катализаторам, содержащим в своем составе золото. Они проявляют активность во многих реакциях: окисления и селективного окисления углеводородов, синтезе метанола, восстановления оксидов азота. Наиболее перспективны для реакции селективного окисления СО, нанесенные Аи- и Р1-содержащие каталитические системы с малым количеством благородного металла [1-8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучение реакции селективного окисления СО проводили на установке проточного типа. Протекание окислительно-восстановительных реакций исследовали в микропроточном реакторе (объем загрузки катализатора 0.3 см3) в интервале температур 50-160°С, давлений 0.2-0.5 МПа при объемных скоростях w = (3.6-25.0) х 103 ч-1. Содержание воды в смеси изменяли, варьируя температуру в сатураторе. Давление в установке поддерживали с помощью вентилей тонкой регулировки и контролировали образцовым манометром. Эксперименты на реакционных газовых смесях, содержащих воду, для предотвращения конденсации паров воды проводили с обогревом всех газовых линий до температуры ~110°С. Модельные газовые смеси следующего состава готовили в отдельных баллонах путем последовательного пе-редавливания компонентов:
об. % C0-0.97, O2-O.51, H2-5,
H20-10, N2 до 100;
об. % C0-0.39, 02-0.77, H2-5,
H20-10, N2 до 100;
(1)
Таблица 1. Состав, условия приготовления и характеристики катализаторов
Катализатор Метод приготовления Удельная поверхность носителя, м2/г Содержание активного компонента, мас. % Способ обработки
Au/MgAl2 0* Pt/Si O** Пропитка из раствора НАиС14 Пропитка из раствора Н2Р1С16 300 0.7 2.0 Восстановлен H2 при атмосферном давлении
Pt/Si O** Ионный обмен из раствора [Р1(Ш3)4]С12 600(SiO2 получен гидролизом SiCl4) 2.0 Восстановлен H2 при ~0.3 mopp
* Образец предоставлен Болгарским Институтом катализа. ** Образец предоставлен лабораторией кинетики и катализа химического факультета МГУ.
об. % CO-0.97, O2-O.51, H2- 5, N2 до 100; (3) об. % CO-O.52, O2-O.51, H2-5, H20-10, N2 до 100;
(4)
об. % CO-1.58, O2-5.67, H2-5, H20-10, N2 до 100.
(5)
Анализ компонентов газовых смесей проводили методом газожидкостной хроматографии на хроматографе СИгош-5 (детектор по теплопроводности) на 3 колонках с точностью до 70 ррт. Рогарак 0 использовали для анализа СН4, СО2, Н2О (газ-носитель Не) и Н2 (газ-носитель К2); молекулярные сита 5А - для анализа 02, К2, СО (газ-носитель Не); активированный уголь - для анализа 02, К2, СО, СО2 (газ-носитель Н2). Для определения малых концентраций СО использовали электрохимический анализатор ТевШ-ЗЗ (точность 2-10 ррт). Применяемая методика анализа и используемые для анализа хроматографические фазы позволяют проводить анализ метанола, однако его в продуктах реакции не обнаружено.
Состав, условия приготовления и характеристики исследованных катализаторов представлены в табл. 1.
Конверсии СО и 02 рассчитывали по формуле х = [(Свх - Свых)/Свх] х 100%,
Таблица 2. Активность и селективность катализаторов в реакции селективного окисления СО (Р = 0.5 МПа, w = 10900 ч-1, газовая смесь 1)
T, °C
Au/MgAl2O4
Р1/БЮ2 (пропитка)
Xco, % S, % Xco, % S, % Xco, % S, %
50 42 62 - - - -
100 93 85 54 67 67 61
125 96 85 85 57 88 54
150 91.5 76 89 56 90 45
Р1/БЮ2 (ионный обмен)
селективность по кислороду - по формуле Б = [1/2( Ссо2)/(Свх о2 - СВыХ О2 )] х 100%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сравнительные данные активности катализаторов в реакции селективного окисления СО представлены в табл. 2. Полученные результаты свидетельствуют о том, что на всех исследованных каталитических системах величина конверсии монооксида углерода в интервале температур 125-150°С составляет более 85%. При температурах выше 150°С наблюдается снижение значения конверсии монооксида углерода.
Активность Р1-содержащих образцов зависит от способа приготовления катализатора. На катализаторе, полученном методом ионного обмена, достигается более высокая конверсия СО в области температур ниже 120°С по сравнению с катализатором, приготовленным методом пропитки, при температурах выше 120°С активности этих образцов сопоставимы. Образец, содержащий в своем составе золото, проявляет активность в области температур ниже 100°С, степень превращения СО при 50°С составляет 42%.
Как видно из данных, представленных в табл. 2, значения селективности на Р1-содержащих катализаторах снижаются по мере роста температуры, а на катализаторе Аи/М§А1204 проходят через максимум в области температур 125-135°С. Отмеченные факты свидетельствуют о том, что на Р1-содержащих катализаторах вклад побочной реакции окисления водорода в общий процесс с ростом температуры возрастает. На Аи-содержа-щем образце кислород начинает расходоваться на конкурирующую реакцию окисления Н2 при температурах выше 125-135°С, о чем также можно судить по отмечаемой убыли водорода в смеси и балансу по кислороду. Подобные зависимости конверсии СО и селективности от температуры наблюдались как на Р1- [3-4], так и на Аи-содер-жащих катализаторах [5, 8].
Таблица 3. Активность и селективность катализатора аи/м§а1204 в реакции селективного окисления СО при различных соотношениях СО/О2 (Р = 0.2 МПа, w = 3600 ч-1)
Т, °С Газовая смесь 1 Газовая смесь 2
Хсо, % 5, % Хсо, % 5, %
50 42 42 45 10
75 66 65 69 20
100 86 78 89 31
130 89 82 94 27
160 87 66 91 24
Данные по влиянию состава газа на активность и селективность Аи-содержащего катализатора представлены в табл. 3, из которой видно, что при наличии в исходной газовой смеси 2 избытка кислорода наблюдается незначительное увеличение степени превращения СО, по сравнению со смесью 1, содержащей СО и О2 в стехио-метрическом соотношении. Более существенное влияние состав исходного газа оказывает на селективность процесса. Значения селективности по кислороду в процессе окисления СО в избытке водорода при использовании газовой смеси 2, оказались гораздо ниже, чем для газовой смеси 1, что свидетельствует об увеличении вклада реакции окисления водорода в этих условиях.
Поскольку газ, поступающий в блок каталитической очистки от СО, содержит в своем составе воду, было изучено влияние воды на степень превращения СО и селективность процесса окисления монооксида углерода кислородом в избытке водорода на Аи-содержащей каталитической системе и К-содержащем катализаторе, приготовленном методом ионного обмена. Полученные результаты представлены в табл. 4. Степень превращения монооксида углерода и селективность по кислороду в присутствии паров воды в смеси 1 выше во всем изученном интервале температур по сравнению со значениями, полученными для газовой смеси 3, не содержащей воду. Эти данные
согласуются с опубликованными результатами [1, 6, 9-11], где также наблюдалось повышение активности Аи- и К-содержащих катализаторов при добавлении воды в исходную газовую смесь.
Нами экспериментально установлено, что реакция селективного окисления монооксида углерода в избытке водорода протекает в автоколебательном режиме на катализаторах, содержащих Аи и К, приготовленных методом пропитки. На рис. 1 приведены зависимости изменения концентрации СО и О2 от времени. Из литературных данных известно, что явления автоколебания скорости наблюдались как на нанесенных катализаторах, так и на монокристаллах (Р1, Рё, 1г, N1, ЯИ) в реакторах различного типа во многих гетерогенных каталитических реакциях в широком диапазоне изменения температур и давлений [12-14]. В работе [12] представлена классификация существующих типов автоколебаний. Автоколебания могут быть регулярного, хаотического и сложного типов (содержат нескольк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.