КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 1, с. 38-47
УДК 535.421
ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФАТА ЖЕЛЕЗА(П) КИСЛОРОДОМ НА КАТАЛИЗАТОРЕ Pt/C. КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
© 2008 г. Л. Б. Охлопкова, Н. И. Кузнецова
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: mila65@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 07.09.2006 г.
Кинетика окисления сульфата железа(П) молекулярным кислородом на катализаторе 2%Р1/Сибу-нит была изучена волюмометрическим методом при атмосферном давлении, температуре 303 К, pH 0.33-2.4, [FeSO4] = 0.06-0.48 моль/л и [Fe2(SO4)3] = 0-0.36 моль/л в отсутствие диффузионных ограничений. Найдены зависимости скорости реакции от концентраций кислорода, ионов Fe2+, Fe3+, H+ и Cl- в реакционном растворе, измерен кинетический изотопный эффект реакции при замене H2O и H+ на D2O и D+ соответственно, исследована зависимость адсорбции ионов Fe2+ и Fe3+ от условий обработки катализатора. Предложена схема реакции, включающая стадии адсорбции кислорода, образования комплекса железа(11) с поверхностным кислородом и одноэлектронного восстановления кислорода. Последняя стадия протекает по двум маршрутам: путем передачи электрона с присоединением H+ либо через перенос атомов водорода из координационной сферы аквакомплекса железа(11). Выведено кинетическое уравнение реакции, которое удовлетворительно описывает экспериментальные данные. Определены численные значения констант скорости отдельных стадий предложенной схемы.
Окисление солей закисного железа относится к числу важнейших процессов. Соединения желе-за(Ш) являются ценными полупродуктами при получении разнообразных железосодержащих веществ, пигментов и покрытий. Они также входят в состав коагулянтов, используемых для очистки воды [1-4]. Перевод растворенного железа в высшую степень окисления - необходимая стадия в ряде действующих гидрометаллургических производств, таких как очистка гидрометаллургических растворов или регенерация растворов, содержащих Ре(Ш), после их использования в качестве окислителя при переработке полиметаллических руд и при очистке газовых выбросов от сероводорода [5-11]. Как известно, БеЩ) легко окисляется воздухом в нейтральной или щелочной среде. Однако окисление солей закисного железа кислородом протекает по сложным, многостадийным маршрутам и сильно зависит от состава реакционной среды и других условий процесса [12-21]. Особенно трудно окислить Бе2+ в хлоратных и сульфатных растворах, в этих случаях скорость окисления может быть обратно пропорциональна квадрату концентраций Н+ и Бе2+ [15-19].
Для достижения более глубоких степеней превращения предлагалось использовать дорогие окислители, в частности иодат [21, 22], хлорат [23, 24], азотную кислоту [25, 26], озонированный воздух [26], пероксид водорода [26], диоксид хлора [27], пиролюзит [28], а также вводить различные добавки (спирты [29], тирон [30], ЭДТА и анало-
гичные лиганды [31-33]). Предпринимались попытки решить эту проблему путем использования гомогенных катализаторов (солей меди [34, 35], порфиринов [30], оксидов азота и азотистой кислоты [31, 36-41]). Из числа гетерогенных катализаторов с этой целью пробовали применять сланцы [42], фталоцианин кобальта на углеродной ткани [43] и активированные угли [44-48], но все они оказались крайне мало эффективными. Например, в условиях окисления воздухом РеБ04 (0.1 моль/л) в растворе Н2Б04 с концентрацией 0.15 моль/л при 35°С в присутствии активированного угля (подвергнутого для повышения активности термообработке в вакууме) конверсия Бе2+ в Бе3+ за три дня составила всего 25%, хотя это и в 10 раз больше, чем в отсутствие катализатора [44]. Было найдено, что модифицирование углеродной поверхности азотсодержащими группами повышает скорость реакции на порядок, но абсолютная активность остается низкой и, как правило, падает со временем [49, 50].
При исследовании окисления Ре(П) кислородом нами было показано [51], что нанесение на углеродный носитель благородных металлов (К, Рё, 1г) в количестве 2 мас. % повышает производительность на 2-3 порядка по сравнению с активированными углями. Нанесенные биметаллические системы оказались еще более эффективными [52]. Среди монометаллических катализаторов наиболее перспективными можно считать системы Р1/С, так как они дешевле палладиевых и иридие-
вых и, в отличие от палладиевых, устойчивы к вымыванию активного компонента в сильнокислой среде. Нанесенная платина достаточно устойчива и к окислению ее поверхности, которое становится возможным после достижения 100%-ной конверсии Ре(П). После проведения ряда повторных циклов (в течение 14 ч работы) активность исходного образца Р1/С уменьшалась на 30%, причем катализатор можно было полностью регенерировать путем восстановления его формиатом натрия непосредственно в реакционном растворе.
С целью выявления факторов, влияющих на эффективность использования катализаторов Р/С в процессах окисления БеЩ) кислородом, в настоящей работе было проведено кинетическое исследование и установлены оптимальные условия проведения реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовались реактивы марки "хч". Дейтерированные H2O и H2SO4 содержали, соответственно 99 и 98% дейтерия. Для приготовления катализаторов применяли углеродный материал Сибунит [53] с размером частиц 40-70 мкм. Носитель отмывали горячим 10%-ным раствором HCl, а затем для удаления хлорид-ионов несколько раз промывали водой. Водный раствор H2PtCl6 с содержанием платины 9 ммоль/л добавляли по каплям к суспензии угля (10 мл воды на 1 г угля), затем туда же вводили раствор щелочи (0.03 моль/л) и восстанавливали раствором формиата натрия с концентрацией 0.04 моль/л при 80°С в течение 1 ч. После этого катализаторы промывали водой и сушили на воздухе в течение ночи. Содержание металла измеряли атомно-абсорбционным методом после сжигания образца.
Реакцию окисления Fe(II) проводили в интенсивно встряхиваемом реакторе при 303 К и атмосферном давлении. В реактор заливали 40 мл реакционного раствора, затем продували его кислородом в течение 3-5 мин, вводили навеску катализатора и начинали интенсивное встряхивание (более 500 колебаний в минуту). Количество поглощенного кислорода фиксировали по изменению его объема в бюретке. Начальную скорость реакции оценивали по поглощению кислорода в течение первых трех минут. Степень превращения Fe(II) проверяли титрованием раствора до и после реакции раствором KMnO4 (0.1 моль/л). Концентрацию Fe(III) в растворе при проведении адсорбционных измерений определяли атомно-абсорбционным методом.
Каталитические испытания проводили в условиях отсутствия внешних и внутренних диффузионных ограничений, добиваясь того, чтобы скорость реакции не зависела от объема жидкой фазы и интенсивности перемешивания.
r,
(ммоль O2 ) c Vpt
0.2 0.4 0.6
0.8 1.0 1.2
CO , моль / л
Рис. 1. Зависимость скорости реакции от концентрации кислорода при [Бе804] = 0.36 моль/л и [Ы2804] = = 0.032 моль/л.
Катализаторы тщательно растирали в агатовой ступке, что, как показали наблюдения с помощью оптического микроскопа, позволяло уменьшить средний размер частиц до 5-10 мкм. Вычисленный модуль Тиле составил ФРе(П) = 0.5, что подтверждает протекание реакции в кинетической области [54]. В основу расчета ФРе(П) были положены данные об активности катализатора, представленные на рис. 1, сведения о среднем размере частиц (7.5 мкм), а также предположения о сферической геометрии гранул катализатора и однородном распределении активной фазы; кривизну поверхности принимали равной 4, пористость считали соответствующей объему мезопор 0.6 см3/г.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Начальная скорость реакции линейно возрастает с увеличением содержания платины в образцах от 0.5 до 3.0 мас. %. Зависимости начальной скорости окисления Ре(П) г от концентраций реагентов представлены на рис. 1-5. На этих рисунках точки, соединенные пунктирными линиями, соответствуют экспериментальным данным, а сплошные кривые - расчету по приводимому ниже уравнению (1). Численные значения констант кинетического уравнения (1) также приведены ниже.
Порядок по кислороду (отношение ^ г / ^ С0 , где Со - концентрация кислорода) в области
концентраций кислорода от 0.1 до 1.1 ммоль/л был равен 0.8 (рис. 1). Скорость не зависела от концентрации сульфата железа(11) в диапазоне от 0.06 до 0.36 моль/л (рис. 2, кривая 1). При добавлении небольшого количества сульфата желе-
2
1
0
r, (ммоль O2) c 1гр| 3 г
r, (ммоль O2) c 1гр|
0 100 200 300 400 500
[Бе804], ммоль/л
Рис. 2. Зависимости скорости реакции от концентрации Бе804 в отсутствие Бе2(804)3 (1) и при добавлении 0.03 моль/л Бе2(804)3 (2). [Ы2804] = 0.028 моль/л, С0 = 1 ммоль/л.
0 100 200 300 400
[Ре2(804)3], ммоль/л
Рис. 3. Зависимости скорости реакции от концентрации Бе2(804)3 при [Бе804] = 0.36 моль/л, ^2804] = = 0.050 моль/л и С0 = 0.9 ммоль/л.
r, (ммоль O2) c 1гр|
3г
0 20 40 60 80 100 120
[С1-], ммоль/л
Рис. 4. Зависимость скорости реакции от концентрации хлорид-ионов при [Бе§04] = 0.36 моль/л,
^04] = 0.028 моль/л и Со = 1 ммоль/л.
r, (ммоль O2) c 1 гр|
100
200
300 400 [H+], ммоль/л
Рис. 5. Зависимости скорости реакции от кислотности в отсутствие хлорид-ионов (1) и при добавлении 0.09 моль/л HCl (2). [FeSO4] = 0.36 моль/л, CO =
= 1 ммоль/л.
1
2
1
3
1
2
2
1
1
2
0
за(Ш) (0.03 моль/л) порядок по железу(П) увеличивался до 0.4, и скорость реакции уменьшалась (рис. 2, кривая 2). Порядок по Fe2(SO4)3 был равен -0.4 (рис. 3).
При добавлении соляной кислоты (рис. 4) или хлорида лития скорость реакции уменьшается. Зависимость скорости реакции от [H+] представлена на рис. 5. В отсутствие добавок хлорид-ионов в интервале концентраций H+ от 5 до 18 ммоль/л порядок реакции по кислоте составляет 1.4, в интервале от 18 до 79 ммоль/л он равен 0.5 (рис. 5, кривая 1), а при [H+] > 79 ммоль/л скорость реакции не зависит от кислотности раствора. При добавлении 0.09 моль/л HCl постоянная скорость реак-
ции, не зависящая от кислотности раствора, сохраняется в интервале [Ы+] от 8 до 174 ммоль/л (рис. 5, кривая 2).
При замене Н20 и Ы2804 соответственно на Б20 и Б2804 скорость реакции уменьшае
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.