ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ АРОМАТИЗАЦИЯ
369
В ходе исследований определяли соотношение газовой и жидкой фаз, содержание ароматических углеводородов в жидкой фазе и общий выход индивидуальных аренов на пропущенное сырье.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Преимущественным направлением процесса ароматизации пропана при 510-560°С как в присутствии воздуха, так и без него, было образование толуола. Концентрация толуола в жидких продуктах реакции составляла 41-46 мас. %. В несколько меньших количествах образовывался бензол (20-33 мас. %), причем с увеличением температуры отмечался рост его содержания. Также в реакционной массе присутствовали ксилолы (11-20 мас. %), нафталин и метилнафталины (суммарная концентрация 6-13 мас. %). Суммарный выход ароматических углеводородов на пропущенное сырье составлял 15-25 мас. %
Для бутана и ББФ характерна более высокая реакционная способность; нижний температурный предел для ароматизации составляет 300°С.
Влияние температуры на выход ароматических углеводородов в процессе ароматизации бутана и ББФ в присутствии воздуха и без него отражено на рис. 1 и 2, соответственно.
Для бутана и для ББФ с увеличением температуры наблюдается рост выхода ароматических углеводородов, причем зависимости выхода аренов от температуры в окислительном процессе и в процессе без участия воздуха имеют разный вид. В первом случае наблюдается почти линейная зависимость, а во втором - выход аренов с ростом температуры меняется практически по экспоненциальной кривой.
Процесс окислительной ароматизации ББФ (рис. 2) приводит к увеличению выхода ароматических углеводородов в 2-4 раза по сравнению с процессом без участия воздуха.
Это явление, возможно, обуславливается тем, что происходит совмещение карбокатионного механизма, зарождающегося на кислотных центрах катализатора, с радикально-цепным в присутствии кислорода воздуха. Более того, в случае бБф процесс ароматизации облегчается наличием в исходном сырье непредельных углеводородов, вступающих в радикальные реакции легче парафинов (эффект индуцирования) [10, 11].
Исследование влияния объемной скорости подачи сырья на выход ароматических углеводородов показало, что в интервале 100-500 ч-1 изменение выхода ароматических углеводородов незначительно.
Влияние температуры на компонентный состав жидкой фазы реакционной смеси представлено на рис. 3. Приведенные зависимости показывают, что с ростом температуры происходит резкое снижение концентрации ксилолов и углеводородов С9 в реакционной смеси, вероятнее всего за счет реакций
Выход аренов, мае. % 30
бутан ■ бутан е воздухом
25 20 15 10 5
300
400
500
600 т, °с
Рис. 1. Зависимость выхода ароматических углеводородов от температуры в присутствии воздуха и без воздуха при ароматизации бутана (об. скорость подачи бутана 283 ч-1; соотношение бутан/воздух = 2/1 м 3/м3).
Выход аренов, мае. % 35
ББФ ББФ е воздухом
30 25 20 15 10 5
200
300
400
500
600
700
т, °с
Рис. 2. Зависимость выхода ароматических углеводородов от температуры в присутствии воздуха и без воздуха при ароматизации ББФ (об. скорость подачи ББФ 283 ч-1; соотношение ББФ/воздух = 2/1 м 3/м3).
Концентрация компонентов, мае. % 60
50 40 30 20 10
бензол
толуол
кеилолы
нафталины
С9
250
350
450
550
650
т, °с
Рис. 3. Зависимость концентрации компонентов реакционной смеси окислительной ароматизации ББФ от температуры (об. скорость подачи ББФ 283 ч-1; соотношение ББФ/воздух = 2/1 м 3/м3).
3 НЕФТЕХИМИЯ том 47 < 5 2007
370
ЛЕОЛЬКО и др.
деалкилирования. Концентрация толуола растет до некоторого максимального значения (49 мас. % при 450°С), а затем постепенно падает. Содержание бензола возрастает; незначительно растет также концентрация нафталинов в реакционной смеси. Аналогичная картина образования продуктов реакции наблюдалась при всех режимах проведения ароматизации.
Вследствие эндотермичности процесса ароматизации ББФ температура в реакторе снижалась примерно на 10-20°С при конверсии исходного сырья 20-30%; при окислительной ароматизации вначале происходил рост температуры ^ = 40-50°С), что обусловлено выделением тепла в ходе реакции горения углеводородного сырья. После достижения максимума, температуры падала, поскольку кислород, находившийся в недостатке, полностью расходовался, и дальнейший процесс ароматизации шел с поглощением энергии. Совмещение экзотермической реакции окисления с эндотермическим процессом ароматизации позволяет осуществлять процесс при меньших энергозатратах.
Стоит отметить, что при любой подаче воздуха конверсия кислорода составляла 100%, продуктов неполного окисления (кислородсодержащих углеводородов) в ходе экспериментов обнаружено не было. Степень превращения углеводородов в продукты горения (Н20, СО и С02) составляла от 5 до 20% в зависимости от режима проведения процесса. В условиях проточного реактора продукты горения, непрерывно выводились из реакционной зоны и не оказывали влияния на течение процесса. За-коксовывания катализатора также не наблюдается, вероятнее всего за счет частичной саморегенерации, что является дополнительным преимуществом окислительного процесса.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучен процесс ароматизации и окислительной ароматизации следующих углеводородов: пропана, бутана, бутан-бутиленовой фракции с содержанием до 15% непредельных углеводородов. Температурный интервал исследований 300-610°С. Объемная скорость подачи сырья составляла 100-500 ч-1. Давление 1 атм.
Показано, что для всех исследованных соединений максимальные значения выходов ароматических углеводородов в процессах ароматизации составили 22-24 мас. % при следующих режимах: пропан и бутан при 510°С, ББФ при 610°С. При окислительной ароматизации пропана и бутана максимальные значения выходов не изменились,
при этом оптимальные условия остались прежними. Для окислительной ароматизации ББФ выход ароматических углеводородов составил 31 мас. % при 610°С.
Показано, что выход ароматических углеводородов во всех рассмотренных случаях возрастает с увеличением температуры. Влияние изменения объемной скорости подачи сырья сказывается незначительно.
Установлено, что участие воздуха в процессе ароматизации ББФ сопровождается значительным ростом выхода ароматических углеводородов (в 2-4 раза). Т.е., добавление воздуха в реакционную систему положительно сказывается не только на тепловом эффекте процесса (компенсация энергетических затрат) и на длительности работы катализатора (окислительная регенерация катализатора непосредственно в ходе процесса), но также позволяет получать целевые продукты с более высокими выходами.
Работа была выполнена при поддержке гранта для студентов, аспирантов и молодых ученых Самарской области 2006 года, проект № 59Т3.5 Д.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Крупина Н.Н, Проскурин А.Л., Дорогочин-ский А.З. // Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 2. С. 192.
2. Ваабелъ А.С., Дубенкова Л.Б., Целютина МИ. и др. // Нефтехимия. 1997. Т. 37. № 3. С. 216.
3. Миначев Х.М., Дергачев А.А. // Нефтехимия. 1994. Т. 34. № 5. С. 387.
4. Takayuki Komatsu, Masami Mesuda, Tatsuaki Yashima. // Appl. Catal. A: General. 2000. № 194. P. 333.
5. Frigyes Solymosi, Aleksandar Sze'chenyi. // Appl. Catal. A: General. 2004. № 278. P. 111.
6. Akihiko Matsuoka, Jin-Bae Kim, Tomoyuki Inui. // Mi-croporous and Mesoporous Materials. 2000. № 35. P. 89.
7. Тимофеев В С, Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Высшая школа. 2003. 536 с.
8. Xu W. Q. and Suib S. L. // Journal of Catalysis. 1994. V. 145. P. 65.
9. Toshio Waku, Sara Y. Yu, and Enrique Iglesia. // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2003. № 42. P. 3680.
10. Стрижакова Ю.А., Леванова СВ., Печатников М.Г., Соколов А.Б. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 1. C. 27.
11. Стрижакова Ю.А., Леванова С В., Соколов А.Б., Печатников М.Г., Али Тарик Саед. // Журн. орг. химии. 2000. Т. 36. № 5. С. 670.
НЕФТЕХИМИЯ том 47 < 5 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.