КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 3, с. 442-448
УДК 541.128:549.67:542.924:546.172.6-31
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ ЦЕОЛИТОВ CUZSM-5 В РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ NO
© 2008 г. Л. Лизи, Р. Пироне, Дж. Руопполо, Дж. Руссо*
Istituto di Ricerche sulla Combustione, CNR; P. le V. Tecchio, 80-80125 Napoli, Italy *Dipartimento di Ingegneria Chimica Universita di Napoli Federico II; P. le V. Tecchio, 80-80125 Napoli, Italy
E-mail: lisi@irc.na.cnr.it Поступила в редакцию 19.10.2006 г.
Cu-содержащие цеолиты ZSM-5 с Si/Al = 25 и 75 получены ионным обменом с использованием водных растворов ацетата меди. Максимальное количество меди составило 130 и 230% от ионообменной емкости цеолитов, хотя по данным ИК-фурье-спектроскопии в полученных образцах остаются доступные для ионного обмена центры Al-OH. Активность CuZSM-5 в реакции разложения NO изучена при 450°C в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Цеолиты охарактеризованы методами температурно-программированной реакции с водородом и адсорбции NO при 120°C. Все образцы частично восстанавливались при термообработке в токе He с образованием ^^содержащих центров и частиц, в состав которых входят ионы меди в разной степени окисления. Проведена количественная оценка содержания медьсодержащих частиц, которые, вероятно, имеют полиионную структуру. Центры, содержащие Cu+, ответственны за адсорбцию NO и последующее образование N2O при 120°C и, по-видимому, являются активными центрами разложения оксида азота.
Каталитическое разложение NO до N2 и O2 представляет собой перспективный способ удаления оксидов азота из топочных газов, так как этот процесс не требует использования восстановителя [1]. Наиболее перспективным катализатором для этой технологии является цеолит CuZSM-5 и, несмотря на некоторые ограничения его практического применения, этот катализатор со своими уникальными свойствами стал объектом многочисленных исследований [1-4]. Активность CuZSM-5 связывают с его способностью десорбировать кислород при высоких температурах, в том числе и без восстановителя. Это происходит вследствие самопроизвольного восстановления Cu(II) [4, 5], и, как принято считать, в результате возникают активные центры разложения NO. Авторы работы [6] предположили, что самовосстановление меди происходит в основном из-за десорбции вне-решеточного кислорода, но они не исключают участия в этом процессе решеточного кислорода. Выделение воды в ходе восстановления, которое было обнаружено в работе [3], было объяснено димеризацией или олигомеризацией медьсодержащих частиц (таких как [CuOH]+), дегидратация которых приводит к образованию цепей из Cu+, соединенных атомами кислорода [7, 8]. Медьсодержащие частицы в цеолитах CuZSM-5 с Si/Al ~ 14 и различным содержанием меди идентифицированы в [9]. Были обнаружены как изолированные мономеры Cu2+, так и димерные частицы, содер-
жащие Cu2+ (причем доля последних возрастала с повышением содержания меди), но не обнаружен CuO. Количество мономеров, которое практически постоянно во всех образцах, определяется числом пар Al-центров, расположенных достаточно близко друг к другу, чтобы было возможно связывание иона Cu2+. С увеличением отношения Cu/Al среднее расстояние Cu-Cu уменьшается, что приводит к образованию димерных частиц. Считается, что эти частицы являются продуктами катионного обмена в цеолите и образуют мостики Cu-O-Cu, содержащие очень подвижный кислород.
Каталитическая активность в реакции разложения NO (частота оборотов) возрастает с повышением содержания меди [6, 10], следовательно, по мере увеличения степени обмена катионов в цеолите формируются более активные частицы. Образование молекулы N2 возможно, если две молекулы NO расположены достаточно близко друг к другу, чтобы вступить в реакцию [11]. С другой стороны, в соответствии с окислительно-восстановительным механизмом, предложенным в [12], для выделения кислорода с образованием активных центров Cu+ необходимо близкое расположение не менее двух атомов меди. Поэтому авторы работы [3] сначала предложили окислительно-восстановительный механизм с участием двух очень близко расположенных атомов восстановленной меди. Однако, учитывая малую
вероятность достаточно близкого расположения двух атомов меди в цеолите ZSM-5 с высоким значением отношения Si/Al, многие авторы исключают возможность того, что активные центры связаны с медьсодержащими частицами, занимающими одну позицию. По данным работ [13, 14] число димерных центров пропорционально скорости образования N2 из NO. О разложении NO на димерных Си(1)-содержащих частицах сообщается также в [15]. Было обнаружено, что частота оборотов, определенная по результатам титрования меди методом необратимой адсорбции N2 при низкой температуре, постоянна и не зависит от содержания меди и величины Si/Al. Авторы работы [16] на основании теоретических расчетов пришли к выводу об образовании связанных мостиками пар атомов Cu.
Из приведенных в литературе сведений следует, что самовосстановление меди является основной особенностью рассмотренных катализаторов, обуславливающей их активность в реакции разложения NO до N2. Вместе с тем остается неясным, все ли медьсодержащие частицы, способные самопроизвольно десорбировать кислород при высоких температурах, могут активировать окислительно-восстановительное разложение NO.
В настоящей работе представлены результаты качественного и количественного анализа медьсодержащих частиц, полученные при изучении окислительно-восстановительных свойств катализаторов CuZSM-5 с высокими значениями Si/Al, в которых содержание меди превышает ионообменную емкость, а концентрации доступных для ионного обмена Al-центров малы. Для сравнения были исследованы также цеолит CuZSM-5 с Si/Al = 500 (близкий по составу к силикалиту), в котором медь занимает дефектные позиции, и образец CuO/SiO2. Были установлены основные свойства медьсодержащих частиц, ответственных за каталитическую активность в реакции разложения NO.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение катализаторов
Образцы CuZSM-5 получали методом ионного обмена цеолита HZSM-5 (Zeolyst CBU-5020; Si/Al = = 25 и 75, удельная поверхность по БЭТ 250-400 м2/г) с водным раствором моногидрата ацетата ме-ди(11) (Aldrich, чистота 99.8%) при 50°C в течение 2 ч. Для ионного обмена в цеолите с Si/Al = 500 типа силикалита использовали раствор ацетата меди с концентрацией 20 ммоль/л. Ввиду большого избытка ионов меди по отношению к цеолиту во всех синтезах изменение pH во время ионного обмена не превышало 10% от исходной величины. После окончания ионного обмена цеолит отделяли центрифугированием, промывали дважды дистиллированной водой и высушивали при 120°C в
течение ночи. Затем катализатор прокаливали в течение 2 ч при 550°C (скорость нагрева 9 град/мин) в токе гелия, охлаждали до комнатной температуры и снова прокаливали в течение 2 ч при 550°C (скорость нагрева 9 град/мин) в токе смеси 1% O^/He.
Нанесенный на SiO2 оксид меди (0.93 мас. %) получали пропиткой диоксида кремния раствором ацетата меди с последующей обработкой, аналогичной обработке медьсодержащих цеолитов.
Определение каталитической активности
Каталитические эксперименты проводили в микрореакторе с неподвижным слоем цеолита (размер частиц 200-400 мкм). Реактор - кварцевую трубку (внутренний диаметр 10 мм) с пористым диском - нагревали в трехзонной электрический печи (LENTON) с регулируемой температурой. Температуру слоя катализатора измеряли с помощью хромель-алюмелевой термопары, помещенной в специальную кварцевую трубку, ко-аксиально вставленную в реактор. Расход смеси 1% NO/He (содержание примесей 150 ppm) и чистого гелия (99.995%) измеряли и регулировали с помощью расходомера (Brooks 5850S). Перед каждым опытом катализатор продували гелием (30 л/ч) при 550°C в течение 2 ч для восстановления Cu2+ до Cu+ [5, 7, 15, 17, 18]. Входящий и выходящий газы анализировали с помощью газоанализаторов (Hartmann & Braun) непрерывного определения NO, N2O (URAS 10 E) и O2 (MAGNOS 6G). Концентрацию NO2 оценивали косвенным методом после восстановления NO2 до NO в каталитическом конверторе (Hartmann & Braun CGO-K). Каталитическую активность в реакции разложения NO измеряли при 450°C, вводя 5000 ppm NO в поток гелия. Время контакта варьировали в интервале 0.08-0.2 г с см-3 таким образом, чтобы степень превращения NO в N2 была <15% во всех экспериментах и можно было считать, что реакция протекает в условиях дифференциального реактора.
Каталитическую активность характеризовали величинами скорости реакции w (числом молей NO, превратившихся в N2 за 1 с в расчете на 1 г катализатора) или значениями TOF - частотой оборотов (числом молекул NO, превратившихся в N2 за 1 с в расчете на один атом меди).
Изучение свойств катализаторов
Содержание меди в цеолитах определяли спек-трофотометрически (спектрофотометр Hach Drei 2000 UV-VIS, длина волны 560 нм) после растворения образца в водном растворе HF. Соответствующую степень ионного обмена оценивали по
Концентрация Cu[Ac]2 в растворе, ммоль/л
Рис. 1. Зависимость содержания меди (а) и степени ионного обмена (б) от концентрации Cu[Ac]2 в растворе для цеолита ZSM-5 с Si/Al = 25 (1) и 75 (2). Продолжительность ионного обмена 120 мин, T = 50°C.
уравнению, приведенному в работе [19], с учетом отношения Si/Al.
Далее цеолитные катализаторы будут обозначаться следующим образом: Cu-Z-x-y, где x = = Si/Al и y - степень ионного обмена.
Рентгеновские дифрактограммы снимали на приборе PW 1100 Philips (излучение CuÄ'J в интервале углов 26 = 5-40°.
Удельную поверхность определяли методом БЭТ по адсорбции N2 при 77 K на приборе Carlo Erba 1900 Sorptomatic.
ИК-спектры с фурье-преобразованием регистрировали при 550°C на спектрометре Perkin-Elmer Spectrum GX со спектральным разрешением 4 см-1. Образцы катализатора спрессовывали в таблетки без связующего и вакуумировали при той же температуре в течение 1 ч в ячейке спектрометра, имеющей окно из ZnSe. Адсорбцию NO проводили из потока газовой смеси 600 ppm NO/He (20 л/ч) при 120°C в установке для каталитических экспериментов. После адсорбции NO реактор продува
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.