НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 2, с. 131-135
УДК 544.473-039.63-386
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА НА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Сг(Ш) И Al © 2014 г. А. И. Вильмс, И. А. Бабенко, Г. П. Белов1
Иркутский государственный университет E-mail: alexvilms@bk.ru 1 Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: gbelov@cat.icp.ac.ru Поступила в редакцию 16.09.2013 г.
Изучено влияние природы сокатализатора, стабилизирующего лиганда и введенного модификатора, на поведение реакции олиго- и полимеризации этилена в каталитической системе типа Сг(асас)3—А1К3—Ь—М, где А1К3—триэтилалюминий (AlEt3), дихлорэтилалюминий (AlEtCl2) и метила-люмоксан (МАО); L—пиррол (PyH) и бис-(дифенилфосфино)циклогексиламин ((Ph2P)2NCy); М — тетрахлорметан (СС14). Максимальная селективность по гексену-1 составила 86 мас. %.
Ключевые слова: этилен, хромацетилацетонат, гексен-1, олигомеризация, полимеризация. DOI: 10.7868/S0028242114020142
Процесс селективной олигомеризации этилена известен как эффективный способ получения высших а-олефинов большей молекулярной массы, рост спроса на которые связан с использованием их в крупнотоннажных промышленных процессах сополимеризации этилена и пропилена (получение полиэтилена средней, низкой и сверхнизкой плотности, а также модифицированных марок полипропилена), а также линейные а-олефины используются как сырье для синтеза на их основе низкомолекулярных продуктов: высших спиртов, кислот, детергентов, основ синтетических масел для авиа- и автопромышленности. Среди высших а-олефинов наибольший промышленный интерес в настоящее время представляют бутен-1, гексен-1 и октен-1.
Из всех существующих на сегодняшний день самым перспективным способом получения высших а-олефинов (С4—С8) является селективная олигомеризация этилена с использованием ме-таллокомплексных катализаторов. Как правило, эти катализаторы представляют собой комплексы "ранних" (IV и V группы) или "поздних" (VI и VIII группы) переходных металлов, которые в дальнейшем модифицируют с целью увеличения активности и селективности по выходу высших а-олефинов.
Спрос на бутен-1 в настоящее время покрывается за счет промышленного процесса селективной димеризации этилена в бутен-1 [1,2], однако масштаб производства гексена-1 и октена-1 недостаточен. Из этих двух продуктов большее внимание уделяется производству гексена-1, так как он
является основой для получения полигексена, полиэтиленов средней и низкой плотности и других продуктов химического производства.
Впервые образование гексена-1 в небольших количествах наблюдали при получении ПЭ в присутствии хромовых катализаторов [3]. Позднее были найдены поликомпонентные гомо- и гетерогенные каталитические системы (КС), формируемые на основе соединений хрома (+3), стабилизированные различными моно-, би- или тридентатными органическими лигандами и алюминийорганических соединений для селективной олигомеризации этилена в гексен-1 [4—6]. Данные КС также могут содержать различные модификаторы, которые способствуют повышению селективности образования высших линейных а-олефинов [7—9].
Селективность и каталитическая активность различных хромовых катализаторов олигомериза-ции этилена в высшие а-олефины изучены подробно, но данные о кинетических особенностях этих реакций практически не представлены. В литературе приводятся единичные кинетические кривые, описывающие олигомеризацию этилена в присутствии КС СгС13 • 3ТИБ-МАО при 20°С и 0.1 МПа [10], Сг(аеае)3-РМР-МЛО (Р№ - бис-(дифенил-фосфино)изопропиламин) при 30-45°С и 34.5 МПа [11], СгС13 • 3ТИР-РМР-Л1(С6Р5)3 при 45°С и 4.0 МПа [12], бис(2-додецилсульфанил-этил)амин-СгС13-МЛО при 70°С и 0.1 МПа [13]. Также в литературе предложена кинетическая модель реакции селективной олигомеризации этиле-
131
4*
на преимущественно в гексен-1 в присутствии системы CrCl3 • 3THF-PNP-AlEt3 [14].
В представленной работе были изучены каталитические особенности превращения этилена при использовании КС состава Сг(асас)3—А1Я3— L—M, где A1R3 — триэтилалюминия (A1Et3), ди-хлорэтилалюминия (A1EtC12) и метилалюмооксан (МАО); L — пиррол (PyH) и бис-(дифинилфосфи-но)циклогексиламин ((Ph2P)2NCy) в отсутствии и присутствии модификатора М — тетрахлорметан (CC14) и в интервале температур 40—80°С и давлении 1—3 МПа, а также исследована активность и селективность катализаторов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Операции с растворителями и компонентами КС проводили в стандартных Шленк-колбах в атмосфере аргона. Толуол очищали и высушивали стандартными методиками [15]. PyH, (Ph2P)2NСy, Cr(acac)3, A1Et3, A1EtC12 MAO и CC14 фирмы A1d-rich применяли без предварительной очистки. Для приготовления катализатора в одной Шленк-колбе готовили толуольный раствор комплексного соединения Cr111 и лиганда общим объемом 20 мл, выдерживая мольное соотношение компонентов. Цвет раствора не изменялся. В другой готовили раствор сокатализатора и добавляли толуола до 20 мл.
При использовании модификатора в одной Шленк-колбе приготавливали толуольный раствор комплексного соединения Cr111 в 10 мл, в другой — 10 мл раствора, содержащего лиганд и модификатор в заданных мольных соотношениях. Цвет раствора не изменялся. В третьей Шленк-колбе готовили толуольный раствор сокатализатора суммарным объемом 20 мл.
Процесс превращения этилена осуществляли на термостатируемой установке объемом 0,1 л из нержавеющей стали. Температура реакции поддерживалась термостатом, подающим теплоноситель в рубашку реактора. Перед проведением эксперимента реактор вакуумировали 30 мин при температуре реакции, заполняли этиленом до 0.6 МПа и при помощи специального шприца вводили последовательно: 20 мл толуола, 20 мл раствора комплекса и лиганда (в случае использования модификатора сначала вводили 10 мл раствора комплекса, затем 10 мл раствора лиганда и модификатора), 20 мл раствора сокатализатора. Давление доводилось до рабочего. Подача этилена в зону реакции непрерывная. Через 30 мин. реактор охлаждали, избыточное давление сбрасывали в атмосферу. Полученные продукты, состоящие из жидкой и твердой фазы, отбирали на анализ. Количественный анализ жидкой фазы на наличие а-олефинов проводили на ВЭГЖХ с масс-детектором производства SHIMADZU марки GC-2010 P1us с колонкой
50 метров и фазой НР5. ПЭ промывали, сушили и взвешивали.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе были изучены каталитические особенности превращения этилена в КС состава Сг(асас)3—А1Я3—Ь—М, где А1Я3 — триэтилалюминия (А1Е13), дихлорэтилалюминя (А1ЕЮ2) и метилалюмоксан (МАО); Ь—пиррол (РуН) и бис-(дифинилфосфино)циклогексил-амин ((РИ2Р)2МСу); М — тетрахлорметан (СС14) в отсутствие и присутствии модификатора М и в интервале 40—80°С и давлении 1—3 МПа.
Поскольку целью исследований в первую очередь является возможность получения а-олефи-нов, мы занялись поиском оптимальных условий для реакции олигомеризации этилена.
В литературе имеются два сообщения о возможности превращения этилена в присутствии КС Сг(асас)3—А1Е12С1 [16] и Сг(асас)3—МАО [17]. В последнем случае показано, что полимеризация этилена при 50°С, давлении этилена 0.1 МПа и мольном соотношении А1 : Сг = 50 протекает с невысокой скоростью (279 (гПЭ) ■ (гСг ■ ч)-1) с образованием ПЭ с широким бимодальным молеку-лярно-массовым распределением (ММР). При применении А1Е13 или АИВи3 (триизобутилалю-миния) вместо МАО при мольном соотношении А1 : Сг = 10 олиго- или полимеризация этилена вообще не наблюдается.
Данный факт, отмеченный в литературе, показался странным, и нами принято решение провести исследования с использованием КС Сг(асас)3-А1Е13 при более высоких давлениях и температурах. Уже первые опыты показали, что повышение давления в интервале 1-3 МПа активирует КС Сг(асас)3-А1Е13 при соотношении А1 : Сг = 10 и вызывает образование ПЭ. Установлено, что при оптимальном мольном соотношении А1 : Сг = 20 наряду с образованием ПЭ в реакционной массе обнаруживаются значительное количество (до 70 мас. %) высших а-олефинов — бутена-1, гексена-1 и октена-1 (таблица).
Основываясь на данных, имеющихся в литературе для КС Сг(асас)3-А1Е1;3-2,5^МР [18], а также учитывая, что основность и геометрические размеры лигандов могут оказывать влияние на селективность КС, мы решили использовать в качестве лиганда менее основный и имеющий меньшие геометрические размеры — РуН.
В отличие от двухкомпонентной КС1, в присутствии РуН (КС2) при понижении температуры до 40°С образуется 4 мас. % полимера и 96 мас. % высших а-олефинов (из них 86 мас. % гексена-1). Понижение мольного соотношения до А1 : Сг = 2 при 80°С привело к повышению доли полимера
Активность и селективность КС на основе комплексного соединения Сг(асас)3
Опыт Мольное соотношение Сг : Л1 : Ь : СС14 Т, °С Р/МПа ПЭ Бутен-1 Гексен-1 Октен-1 Активность КС, ггексен-1 ' (гСг ' °.5 ч) 1
г мас. % мас. %
Сг(асас)3/А1Е13 (КС1)
1 1 : 20 80 3 0.77 30 17 40 13 136
Сг(асас)3/А1Е13/РуН (КС2)
2 1:20 : 3 80 3 0.69 54 ел. 43 3 75
3 1:20 : 3 40 3 0.23 4 5 86 5 629
4 1 : 2 : 3 80 3 0.4 25 4 66 5 135
Сг(асас)3/А1Е13/РуН/СС14 (КС3)
5 1 : 20:3 : 2 80 3 3.57 91 - 8 ел. 45
Сг(асас)3/АШС12 (КС4)
6 1: 20 80 3 2.75 100 - - - -
Сг(асас)3/АШС12/РуН (КС5)
7 1:20 : 3 80 3 2.28 93 ел. 5 - 17
Сг(асас)3/МАО (КС6)*
8 1 : 300 60 3 0.48 15 - 45 40 268
Сг(асас)3/МАО/(РИ2Р)2]ЧСу (КС7)*
9 1 : 300 : 1.5 60 3 0.24 100 - - - -
Условия экспериментов: [Сг] = 1.44 х 10 4 моль/л (для систем, отмеченных * [Сг] = 10 4 моль/л) растворитель — толуол (57 мл), продолжительность 30 мин.
(до 25 мас. %) и понижению доли образовавшегося гексена-1 (до 66 мас. % ). Попытка же модифицировать КС2 путем введения в нее в качестве модификатора СС14 (КС3) способствовала повышению выхода полимера (более 91 мас. %).
Учитывая, что в подобранных нами условиях в КС Сг(аеае)3-Л1Е13 идет поглощение этилена и образование различных продуктов поли- и олиго-меризации, а также данные [16] о превращении этилена на КС Сг(аеае)3-Л1Е12С1 было принято решение использовать в качестве сокатализатора Л1ЕЮ2, который является более мягким восстановителе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.