НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 2, с. 122-130
УДК 547.313:542.952.6(043)
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ВЫСШИХ а-ОЛЕФИНОВ НА КАТАЛИЗАТОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ПЕРФТРОРИРОВАННЫЙ СОПОЛИМЕР Ф-4СФ
© 2014 г. А. Л. Максимов, А. Б. Куликов, А. А. Пугачева, А. С. Вилесов, М. Б. Смирнов, Е. В. Галкина, Д. М. Решетников, А.А. Звинчук
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: max@ips.ac.ru Поступила в редакцию 03.10.2013 г.
Изучена олигомеризация высших а-олефинов на примере децена-1 в присутствии ряда гетерогенных мезопористых катализаторов. Показано, что мезопористые катализаторы на основе перфтори-рованного сополимера с сульфогруппами марки фторопласт Ф-4СФ, демонстрируют высокую активность в олигомеризации децена-1 как в реакторе периодического действия, так и в проточной системе: в первом случае конверсия олефина достигает 95—99% с выходом по димерам 90—95%, во втором — превращение децена-1 в олигомеры превышает 70%.
Ключевые слова: олигомеризация, децен-1, мезопористые катализаторы, перфторированный сополимер.
DOI: 10.7868/S0028242114020063
Синтетические масла (СМ) — неотъемлемая часть производства высококачественных экологически чистых смазочных материалов [1, 2]. Современные смазочные масла должны выдерживать длительные нагрузки в широком интервале температур (от —60 до 300° С и выше) и иметь низкую зависимость вязкости от температуры. Ужесточение условий эксплуатации приводит к необходимости замены традиционных минеральных (нефтяных) масел на синтетические [3]. К наиболее перспективным классам СМ [4] относят по-ли-а-олефиновые (ПАО) масла, получаемые оли-гомеризацией высших а-олефинов С10—С16 нормального строения в присутствии кислотных катализаторов. В качестве сырьевой базы для получения СМ в основном используют децен-1, который пока не находит массового применения ни для синтеза ПАВ, ни для получения сополимеров и пластификаторов. При этом возможность регулирования степени олигомеризации и разветвления децена-1 позволяет получать базовое масло с широким спектром свойств [3, 5].
Исследование вязкостно-температурных свойств, низкотемпературной реологии и устойчивости при высоких температурах гидрированных тримеров а-олефинов С6—С14 показали, что с увеличением длины углеродной цепи возрастают индекс вязкости и температура застывания масел [6], заметно уменьшается их испаряемость [7], а если происходит смещение двойной связи в мономере от конца к середине молекулы, то происходит резкое падение индекса вязкости олигомеров [8],
который уменьшается и с увеличением степени разветвления [9, 10].
При проведении олигомеризации олефинов используют гомогенные или гетерогенные катализаторы. Основными недостатками большинства применяемых в настоящее время гомогенных катализаторов являются их достаточно высокая токсичность, коррозионная активность и невозможность отделения катализатора от продуктов реакции. Гетерогенные катализаторы для синтеза ПАО делятся на три группы: с нанесенными кислотами Льюиса; одновременно с кислотными льюи-совскими и бренстедовскими центрами; на основе переходных металлов (хрома, никеля), активных в катионной олигомеризации.
Смазочные СМ могут быть получены с хорошим выходом олигомеризованных длинноцепоч-ных а-олефинов на цеолитных катализаторах с широкими порами и высоким отношением кремний/алюминий на поверхности кислотных центров Бренстеда [10].
Перспективными катализаторами для указанного процесса представляются каталитические системы на основе мезопористых оксидов. Так, мезо-пористые алюмосиликаты, благодаря особенностям своего строения и наличию у них кислотных свойств, являются перспективными компонентами катализаторов для процессов, в которых требуется присутствие катализатора, обладающего определенным спектром кислотности при превращении крупных молекул сырья [11, 12]. Фактически мезопористые алюмосиликаты являются крупно-
пористыми аналогами цеолитов [13,14] и могут быть модифицированы с целью изменения их спектра кислотности [15, 16].
Путями введения кислотных центров в гетерогенный носитель являются различные виды модификации катализатора. Один из путей заключается во введении в катализатор наночастиц, которые являются относительно сильными кислотами [17,18]. Наиболее перспективны в данном случае частицы сверхкислотных полимеров, типа нафиона, аналогом которого является полимер Ф-4СФ — сополимер тетрафтороэтилена (тефлона) и перфторо-3,6-диокса-4метил-7октен-сульфокислоты [19]. Химическому воздействиию может подвергаться только сульфогруппа (посредством ионного обмена суль-фонилфторидные группы —SO2F могут быть переведены в сульфокислотные —SO3H) [20]. Кислотная форма сополимера Ф-4СФ представляет собой твердую суперкислоту за счет эффекта электронного переноса с гидрофобной перфторуглеродой группы к гидрофильной сульфокислотной группе [21]. Особенность сополимера в том, что он не вызывает коррозию аппаратов, поскольку кислотные сульфогруппы прочно закреплены с полимером. При этом его кислотность по шкале Гамета равна —12, что сопоставимо со 100%-ной серной кислотой. Однако, площадь поверхности сополимера Ф-4СФ довольно низкая (менее 0.2 м2/г), что несколько ограничивает его каталитическую активность, поэтому только его распределение по высокоразвитой поверхности носителя позволяет получать активные системы для кислотного катализа [22].
Ранее была проведена попытка олигомериза-ции алкенов С4—С6 с концевой двойной связью. Например, при 433 К за 4 ч конверсия нонена на нафионе составила 38% (90% полученных олиго-меров — димеры); для сравнения в тех же условиях сульфатированный оксид циркония активности не показал [23].
В настоящей работе исследования были направлены на получение катализаторов олигоме-ризации высших а-олефинов на основе оксида кремния с нанесенным полимером Ф-4СФ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали 7.2% Ф-4СФ (эквивалентная масса, т.е. мол. масса сополимера, приходящаяся на одну сульфогруппу — 890) в изопропаноле, предоставленный ФГУП РНЦ "Прикладная химия".
В синтезе катализатора применяли тетраэток-сисилан (С2Н50^1 (Асго8 0г§ашс8) с содержанием основного вещества не менее 98%; силикат натрия (ю^Ю2) - 44-47%, АЫпсИ) и децен-1 (94%, АЫпсИ). Образцы на основе тетраэтоксиси-лана обозначаются ХФ-4СФ, а на основе силика-
та натрия ХсФ-4СФ, где Х — процентно-массовое содержание нанесенного сополимера в образце.
Синтез осуществляли на основании методики [22]. Образец, содержащий 13% Ф-4СФ в матрице из оксида кремния (13Ф-4СФ) получали следующим образом. Смесь 55 г тетраэтоксисилана, 6 мл воды и 3 мл 0.04 моль/л HCl перемешивали в течение 15 мин при комнатной температуре до образования однородного коллоидного раствора. К 40 мл раствора перфторсульфополимера добавили 37 мл 0.4 моль/л раствора NaOH, затем 30 мл воды и далее, при интенсивном перемешивании, — раствор, содержащий тетраэтоксисилан. После нагревания через 2—3 мин образовывался гель, который выдерживали на воздухе 8 ч и сушили при 95°С в течение 2-х дней. Получившийся композит обрабатывали 100 мл 15%-ной азотной кислоты при 70°С в течение 7 ч при периодическом перемешивании. Осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и сушили в вакууме при 100°С в течение 24 ч до получения твердого стеклообразного материала.
Аналогично синтезировали 20Ф-4СФ, 30Ф-4СФ и 40Ф-4СФ, только объем раствора Ф-4СФ составлял 66, 114 и 177 мл, соответственно; после добавления к нему щелочи и воды общий объем получившегося раствора уменьшали до 107 мл за счет отгонки растворителя на роторном испарителе под высоким вакуумом при комнатной температуре.
Для получения образца 13сФ-4СФ с содержанием полимера 13% Ф-4СФ, к 40 мл раствора Ф-4СФ добавляли 55 мл воды. Раствор силиката натрия получали растворением 32 г силиката натрия в 60 мл воды. Растворы смешивали и нагревали при 70—80°С в течение 20 мин для удаления спирта. После этого в смесь добавляли 25 мл 3.5 моль/л раствора НС1 и нагревали при перемешивании до образования геля. Гель высушивали при 110°С в течение суток. Полученный продукт измельчали и обрабатывали 15%-ной азотной кислотой при 70°С в течение 8 ч. Затем осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и сушили в вакууме 8 ч при 100°С. Аналогично получены 20сФ-4СФ, 30сФ-4СФ и 40сФ-4СФ, только объем раствора Ф-4СФ составлял 66, 114 и 177 мл, соответственно.
Анализ на содержание кремния проводили методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе AAnalyst фирмы " PerkinElmer". Образцы предварительно сплавляли со смесью тетрабората и фторида лития, а затем растворяли в винной кислоте.
Соотношение Si/F устанавливали на основании данных РЭФС.
Содержание воды и полимера в соединениях, а также термическую устойчивость образцов определяли методом термогравиметрического анали-
Таблица 1. Характеристики использованных в работе катализаторов
Катализатор Кислотность, ммоль Н+/г Площадь поверхности, м2/г Объем пор, см3/г Диаметр пор, нм Содержание полимера по данным ТГА, % Соотношение Si/F Теор. соотношение Si/F
13Ф-4СФ 0.14 278 0.48 21 14 3.0 3.1
20Ф-4СФ 0.22 316 0.54 23 21 1.8 1.9
30Ф-4СФ 0.32 108 0.25 23 30 1.0 1.1
40Ф-4СФ 0.42 33 0.10 6 40 0.72 0.7
13сФ-4СФ 0.12 141 0.08 25 15 2.9 3.1
20сФ-4СФ 0.25 299 0.13 29 23 1.8 1.9
30сФ-4СФ 0.29 137 0.14 19 32 1.1 1.1
40сФ-4СФ 0.39 25 0.07 5 42 0.73 0.7
за на дериватографе Q-1500 D (МОМ, Венгрия) в динамическом режиме нагревания в интервале 20—1000°С. Навеска образца составляла 100 мг, в качестве эталона использовали оксид алюминия. Скорость нагревания — 10°С/мин, атмосфера — воздух, материал тиглей — платина. Обработку термогравиграмм проводили с использованием программы сбора данных с дериватографа (разработчик — ООО инновационное предприятие ТЕТРАН).
Характеристики пористой структуры образцов определяли на анализаторе ASAP — 2010 2V Mi-cromeritics по стандартной методике. Перед анализом образцы вакуумировали при 350°C в течение 6 ч до давления 10-3 атм. Изотерму адсорбции— десорбции азота снимали при температуре 77 К. Характеристики пористой структуры рассчитывали с использованием стандартного программного обеспечения прибора. Удельная п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.