КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 5, с. 651-655
УДК 541.127:541.138.2:547.562.1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СУММАРНОЙ СКОРОСТИ НЕПРЯМОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ФЕНОЛА ПОСРЕДСТВОМ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ СО2
© 2008 г. С. Балайи, М. Матесваран, С. Дж. Чун, В. В. Коковкин, И. Ш. Мун
Department of Chemical Engineering, Sunchon National University, Chomnum, Republic of Korea
E-mail: ismoon@sunchon.ac.kr Поступила в редакцию 19.03.2007 г.
Описана простая методика вычисления констант суммарной скорости разложения фенола в процессе его непрямого электрохимического окисления, основанная на измерении концентрации CO2 и суммировании разностей между общим количеством введенного органического вещества и количеством вещества, прореагировавшего с образованием CO2. Константы скорости определяли путем сравнения расчетных кривых выделения CO2 с экспериментальными данными. С использованием этих констант рассчитаны термодинамические параметры реакции разложения фенола.
В Экологической программе ООН [1] непрямое электрохимическое окисление (НЭХО) признано одной из наиболее передовых и прогрессивных технологий полного окисления твердых, жидких и газообразных загрязняющих органических веществ [2-7]. Первоначально процесс НЭХО был разработан для растворения радиоактивных материалов при переработке ядерных отходов, но впоследствии он оказался прекрасным способом полного окисления органических загрязнений [8-11]. В качестве медиатора в этом процессе используют ионы переходных металлов и /-элементов. Медиаторные редокс-пары обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом. Наиболее изученными медиаторами являются церий и серебро. Было обнаружено, что в процессе НЭХО органические вещества за короткий промежуток времени полностью превращаются в С02 и воду. Однако состав образующихся промежуточных соединений и механизм их разложения окончательно не установлены, этому препятствуют присутствие в системе мощных окислителей - ионов металла - и очень высокая скорость разложения интермедиатов. Поэтому в большинстве исследований, касающихся НЭХО, для изучения кинетики реакции измеряют количество выделяющегося С02, а не концентрацию реактантов [12, 13].
Окисление органических субстратов с участием ионов А§(П) и Се(ГУ) является реакцией первого порядка по иону металла и по субстрату, а общий порядок реакции равен двум [8, 14, 15].
В настоящей работе для полного окисления фенола, выбранного в качестве модельного органического загрязнителя, применяли ионы церия в азотнокислой среде. Окислитель Се(ГУ) в азотной
кислоте получали электрохимическим способом из его восстановленного предшественника непосредственно в электрохимической ячейке. Далее осуществляли полное окисление фенола, непрерывно подаваемого в реактор, и одновременно регенерацию Се(ГУ). Для определения суммарной скорости превращения фенола в С02 применяли новый метод, описанный в настоящей статье. В литературе сведения об изучении кинетики НЭХО фенола путем непрерывного измерения количества выделяющегося С02 отсутствуют.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Гексагидрат нитрата церия(Ш) (99%) производства компании "Sigma-Aldrich", а также фенол, сульфат железа особой чистоты и азотную кислоту (60%) производства "Daejung Chemicals and Metals Co" (Корея) использовали без дополнительной очистки. Воду очищали методом обратного осмоса на установке "Human Power III plus" (Корея).
Методика опытов
Схема установки НЭХО показана на рис. 1. Электрохимическая ячейка, созданная в нашей лаборатории [16], имеет сетчатые анод типа DSA (IrO2/Ti, 140 см2) и катод (Ti, 140 см2), разделенные мембраной "Nafion 324". Окисление Ce(III) в азотной кислоте проводили при постоянной силе тока 10 А. Концентрацию Ce(IV) в различные моменты времени оценивали методом потенциометри-ческого титрования сульфатом железа [17].
651
2*
652
БАЛАЙИ и др.
Расходомер
Баллон с
а
Анализатор CO2
Конден сатор пара
Подаю щий
Вытяжная вентиляция
Емкость с фенолом
Реактор
Анолит
Выпрямитель
Католит
Рис. 1. Схема установки для проведения НЭХО.
азотом
насос
Эксперименты с непрерывной подачей субстрата проводили в реакторе идеального смешения с постоянным перемешиванием (рис. 1). Сначала в электрохимической ячейке готовили раствор Се(1У), а по достижении заданной концентрации Се(1У) начинали непрерывно вводить фенол, продолжая подачу в течение 30 мин. Диоксид углерода, образовавшийся при разложении фенола, вы-
[CO2], ppm
Время, мин
Рис. 2. Изменение во времени концентрации СО2 в газовой фазе при окислении фенола в режиме непрерывной подачи субстрата ([фенол] = 9.6 ммоль/л, [Се(ГУ)] = 0.8 моль/л, [ИШ3] = 3 моль/л, Т = 353 К).
дували потоком газа-носителя азота (2.0 л/мин) и подавали в ИК-анализатор CO2 (Environmental Instruments, Anagas CD 98). Органическое вещество, содержащееся в подаваемом в систему потоке, полностью превращалось в CO2 и воду, так что в ходе реакции происходило разбавление раствора окислителя. Чтобы компенсировать это разбавление, осуществляли конденсацию водяного пара, выходящего из емкости с анолитом. Так как концентрация азотной кислоты была намного ниже азеотропной точки, в конденсирующемся паре преобладала вода и содержалось лишь небольшое количество кислоты. Незначительное понижение кислотности раствора компенсировали перед началом каждого последующего опыта.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакцию окисления фенола проводили при 353 K, вводя раствор фенола известной концентрации в раствор окислителя, содержащий 0.8 моль/л Ce(IV) в 3 М азотной кислоте. Изменение концентрации CO2 в ходе непрерывного процесса показано на рис. 2.
Форма кривой выделения CO2 дает представление о том, как протекает реакция. В течение первых 30 мин благодаря постоянному введению фенола количество выделяющегося CO2 возрастает, а после прекращения ввода оставшееся органическое вещество продолжает окисляться с образованием CO2. Нисходящая ветвь кривой аналогична зависимости, наблюдавшейся в реакторе периодического действия [4].
При непрерывном введении органического соединения его неизрасходованный остаток можно рассчитать, зная стехиометрию реакции и количе-
Модель расчета концентрации органического вещества в непрерывном процессе его окисления
Дифферен- Количество органического соединения
Время циальное время величина добавки количество непрореагировавшего вещества в данный момент времени суммирование с использованием геометрической прогрессии
0 0 0 0 0
1 Аг АС АС АС
2 2Аг 2АС АС + АС ехр(- кАг) АС[1 - ехр(- к2Аг)]/[1 -- ехр(- кАг)]
3 3Аг 3АС АС + АС ехр(- кАг) + АС ехр(- к2Аг) АС[1 - ехр(- к3Аг)]/[1 -- ехр(- кАг)]
4 4Аг 4АС АС + АС ехр(- кАг) + АС ехр(- к2Аг) + + АС ехр(- к3Аг) АС[1 - ехр(- к4Аг)]/[1 -- ехр(- кАг)]
т тАг тАС АС + АС ехр(- кАг) + АС ехр(- к2Аг) + + АС ехр(- к3Аг) + ... + АС ехр(- ктАг) АС[1 - ехр(- ктАг)]/[1 -- ехр(- кАг)]
п г С АС + АС ехр(- кАг) + АС ехр(- к2Аг) + + АС ехр(- к3Аг) + + АС ехр[-к(п + 1)Аг] АС{1 - ехр[-к(п + 1)Аг]}/[1 -- ехр(- кАг)]
ства введенного и прореагировавшего вещества. Используя произвольные значения константы скорости образования С02 (к), мы вывели простое соотношение между количествами введенного и непрореагировавшего субстрата (см. ниже). Выбрав несколько значений к, мы строили соответствующие этим значениям кривые выделения С02. Затем построенные кривые сопоставляли с экспериментальной зависимостью. То значение к, при котором достигалось наилучшее соответствие между расчетом и экспериментом, и принимали за константу общей скорости реакции. Таким способом была рассчитана константа скорости образования С02 в непрерывном процессе.
Как показано в таблице, на шаге N = 0 в систему вводится некоторое количество органического вещества. Предполагается, что в момент ввода оно еще не вступает в реакцию и его концентрация равна АС. На шаге N = 1 вводится новая порция субстрата, и теперь к его концентрации (АС) добавляется концентрация непрореагировавшего субстрата из первой порции (АСе-кг). Концентрация непрореагировавшего субстрата указана в четвертом столбце таблицы. Те же выражения, упрощенные с использованием геометрической прогрессии, приведены в пятом столбце.
В таблице описана процедура расчета количества непрореагировавшего органического вещества, находящегося в системе в период его добавления. Изменение концентрации субстрата после прекращения его ввода можно рассчитать, пользуясь кинетическим уравнением скорости реакции первого порядка. Единственным неизвестным параметром является константа скорости к. Соответствующие количественные расчеты можно осуще-
ствить, используя рассчитанные величины к в ожидаемом интервале их значений.
На рис. 3 проводится сравнение рассчитанного количества выделяющегося С02 с экспериментальными данными. С использованием произвольно выбранных значений к было построено несколько модельных кривых, и для каждой из них
[СО2], ррт
Время реакции, мин
Рис. 3. Зависимость количества образовавшегося СО2 от времени окисления фенола в режиме его непрерывной подачи, рассчитанная в соответствии с описанной процедурой (сплошная линия) и найденная на опыте (точки). Условия проведения процесса указаны в подписи к рис. 2.
654
БАЛАИИ и др.
Сумма квадратов отклонений 0.003 г
1п(к/ Т), [с-1 К-1] -12.4Г
-12.6
-12.8
-13.0
у = -3.1368х - 3.8454 Я2 = 0.9792
0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 -13.21—
к, с-1 2.7
2.8
2.9 3.0
(1/ Т) х 103, К-1
Рис. 4. Зависимость суммы квадратов отклонений от величины константы скорости суммарной реакции.
Рис. 5. Зависимость Эйринга для реакции окисления фенола.
0
методом наименьших квадратов рассчитана сумма квадратов отклонений от экспериментальных величин. Значение к, при котором эта сумма является минимальной, считалось наиболее близким к реальной величине (рис. 4). Таким способом были найдены константы общей скорости образования СО2 в режиме непрерывной подачи органического вещества. Найденные константы хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными в разных условиях проведения процесса.
Из рис. 3 видно, что расчетная кривая довольно хорошо соответствует эксперименту, ос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.