НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 6, с. 466-473
УДК 541.1+547.1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУР СМЕСЕЙ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ
© 2007 г. И. А. Нестеров, А. Г. Назмутдинов, В. С. Саркисова, Т. Н. Нестерова, Н. Н. Воденкова
Самарский государственный технический университет E-mail: kinterm@samgtu.ru Поступила в редакцию 07.02.2007 г.
Ампульным методом в полном диапазоне составов определены критические (жидкость-пар) температуры смесей, представленных бензолом (Б) в сочетании с 1,3-ди-трет-бутилбензолом (1,3-диТББ), 1,4-ди-трет-бутилбензолом (1,4-диТББ), 1,3,5-три-трет-бутилбензолом (1,3,5-триТББ), смесью изомеров ди-трет-бутилбензола (диТББ), а также толуолом (Т) и 3,5-ди-трет-бутилтолу-олом (3,5-диТБТ). Показана связь избыточной критической температуры смесей с критическими объемами веществ. С использованием собственных экспериментальных и литературных данных выполнен анализ работоспособности ряда методов прогнозирования критической температуры смесей. Произведена модернизация правил смешения Ли-Кеслера путем введения параметров бинарного взаимодействия.
Критическая температура (Тс) представляет не только самостоятельную ценность при установлении зависимости свойств веществ от строения их молекул, но и является ключевым свойством современных методов прогнозирования, основанных на принципе соответственных состояний [1, 2]. Пополнение базы экспериментальных данных по критическим температурам происходит крайне медленно, поэтому совершенствованию методов прогнозирования критических температур уделяется особое внимание.
Для тестирования работоспособности и модернизации расчетных методов необходимо располагать экспериментальными данными по критическим температурам наиболее информативных смесей. Объектами исследования в данной работе избраны именно такие бинарные смеси. Они представлены бензолом в сочетании с 1,3-диТББ, 1,4-диТББ, 1,3,5-триТББ, смесью изомеров диТББ, а также толуолом и 3,5-диТБТ. То есть, рассмотрены алкилбензолы (АБ) с принципиально различной степенью экранирования ароматического ядра ал-кильными заместителями. Критические температуры перечисленных смесей определены впервые и в полном диапазоне варьируемых составов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения эксперимента использовали образцы бензола, толуола и этилбензола (ЭБ) марки "х. ч. для хроматографии" с чистотой 99.9% (ГЖХ) и синтезированные в лаборатории препараты трет-бутилбензолов (ТББ) и трет-бутилтолуо-
лов (ТБТ): 1,4-диТББ, 1,3-диТББ, 1,3,5-триТББ и 3,5-диТБТ.
1,4-диТББ синтезировали алкилированием бензола изобутиленом в присутствии 87%-ой H2SO4 (10-15 об. %). Реакцию осуществляли в термоста-тируемой колбе с мешалкой, обратным холодильником и термометром при непрерывной подаче изобутилена и эмульгировании реакционной массы, достигаемой интенсивным перемешиванием. Температура синтеза не превышала 40°С. Выход 1,4-диТбБ составлял 80-85 мол. % в расчете на превращенный бензол. Реакционная масса также содержала 10-15% ТББ и незначительное количество бензола и олигомеров изобутилена. После завершения синтеза реакционную массу отстаивали, органический слой отделяли декантацией и охлаждали до температуры 10°С. Выпавшие кристаллы 1,4-диТББ отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции и перекристалли-зовывали из этанола (90-99 об. % ). Чистый
1.4-диТББ выделяли путем перегонки под вакуумом.
1,3-диТББ и 1,3,5-триТББ (или 3,5-диТБТ) получали алкилированием бензола (или толуола)
1.5-2-х кратным мольным избытком третбутил-хлорида, синтезированного по известной методике [3] из mpem-бутанола и концентрированной HCl. Алкилирование проводили в присутствии 10-15 (5-7) мас. % AlCl3 при температуре 0°С в термостатируемом реакторе с мешалкой в течение 10-20 (5-7) ч.
По окончании реакции алкилат, содержащий в расчете на сумму mpem-бутилбензолов 1-3 мас. % ТББ, 8-11% 1,3-диТББ (10-20% 3-ТБТ), 7-10% 1,4-диТББ (7-12% 4-ТБТ) и 70-80% 1,3,5-триТББ
(55-70% 3,5-диТБТ), остальное - примеси и следовые количества исходного субстрата, отделяли от катализаторного комплекса и обрабатывали смесью льда и 15%-ной HCl с целью разложения растворенных остатков комплекса. Органический слой отделяли, промывали раствором соды и водой, сушили над Na2S04 или CaCl2. Разделение ал-килата производили четкой ректификацией под вакуумом на лабораторной ректификационной колонке.
В работе были использованы следующие трет-бутилбензолы с чистотой по данным ГЖХ:
1.3-диТББ - 98.3 (единственная примесь -
1.4-диТББ), 1,4-диТББ - 99.9, 1,3,5-триТББ - 99.7,
3.5-диТБТ - 99.8 мас. %.
Критические температуры определены ам-пульным методом по исчезновению мениска -при нагревании и появлению мениска - при охлаждении. Схема установки и процедура эксперимента приведены в предыдущей работе [4]. трет-Бутилбензолы нестабильны в условиях продолжительного пребывании в области высоких температур в отличие от исследованных ранее метиладамантанов [4], которые имеют близкий к ТББ уровень значений Тс. Поэтому для ТББ из-за значительной термической деструкции трет-бутильных заместителей требовался особый подход - предельно допустимое сокращение времени эксперимента.
Качество большинства исследованных смесей контролировали до и после эксперимента газо-хроматографическим методом. Результаты контроля состава исследуемых веществ до и после измерения Тс, значения критических температур и продолжительность исследования приведены в табл. 1.
Анализ проводили на программно-аппаратном комплексе "Кристалл-2000М" с программным обеспечением "Хроматэк-Аналитик" версия 2.2, оснащенном пламенно-ионизационным детектором, кварцевой капиллярной колонкой (30 х 0.00025 м) с привитой неподвижной фазой 0V-101 и делителем потока 1 : 40. Расход газа-носителя (гелий) - 2 мл/мин. Температура испарителя 350°С; температура детектора 300°С; температура термостата колонок по программе: подъем от 30°С до 150°С со скоростью 5°С/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены экспериментальные значения критических температур со стандартным отклонением (р = 0.05), коэффициенты (А1-3) уравнения Редлиха-Кистера [5], вычисленные нами для изученных смесей, параметры бинарных взаимодействий для трех избранных нами правил смешения - квадратичной формы правила Кэя [1, 4], Ли-Кеслера [1] с введенными нами пара-
X1, мол. (масс.) доли
Рис. 1. Избыточные критические температуры смесей: Б - ЭБ (1 - мол. доли), Б - ИПБ [8] (2 - мол. доли; 9 - мас. доли), Б - 1,3-диТББ (3 - мол. доли), Б -1.4-диТББ (4 - мол. доли), Т - 3,5-диТБТ (5 - мол. доли, 8 - мас. доли), Б - 1,3,5-триТББ (6 - мол. доли), 1.3-диТББ - 1,4-диТББ (7 - мол. доли).
метрами бинарного взаимодействия, Хигаси [6, 7] -и средние абсолютные отклонения в оценках Тс этими методами.
Резкое снижение уровня избыточных критических температур при переходе от7 молярных к массовым долям свидетельствует о связи критических температур смесей (Тст) с критическими объемами (Ус) индивидуальных веществ. На рис. 1 зависимость избыточных критических температур от массовых долей компонентов приведена только для систем Б - ИПБ и Т - 3,5-диТБТ, характеризующихся наибольшими значениями АТст. Максимальные значения АТст для них составляют соответственно 4.7 К и 3.4 К. Для всех остальных изученных смесей алкилбензолов величины АТст гораздо ниже и максимальные значения не превышают 2 К.
Существующий банк данных по параметрам бинарных взаимодействий Кэя [1] был дополнен нами некоторыми отсутствующими в нем структурами.
Правила смешения Ли-Кеслера
Тст = -Л- ( У1С13+ О 3 ( ТсгТс])^
8 ' ст I J
рекомендованы [1] для нормальных жидкостей и широко используются при прогнозировании большинства свойств, зависящих от межмолекулярных взаимодействий, методами, основанными на принципе соответственных состояний. Нами сделана попытка применения правил смешения в авторской версии [1], однако результаты оказались хуже, чем при использовании правила Кэя и метода Хигаси. Для повышения эффективности этого широко используемого метода, приведенное выше
Таблица 1. Результаты исследования критических температур смесей алкилбензолов
Содержание Х1/Х2, мас. % Опыт, мин.с Тст эксп., К Т ст эксп. - Тст расчД К
До опытаа После опытаь I II III
Бензол - Этилбензол (А1 = 15.567, А2 = 6.9172, А3 = 33.055, /ДТст ./ = 0.7)
Параметры бинарных взаимодействий 1.016 1.009 2.700
0.0/99.9 617.55 0.0 0.0 0.0
19.70/80.30 - 596 607.3 ± 0.3 0.0 0.3 1.2
38.04/61.96 - 522 597.2 ± 0.2 0.2 0.2 2.3
43.88/56.12 - 326 593.5 ± 0.1 -0.3 -0.3 -2.7
45.23/54.77 - 50 590.3 -2.6 -2.7 -0.3
70.45/29.55 - 441 581.2 ± 0.3 2.6 2.3 0.2
78.16/21.84 - 221 575.7 ± 0.2 1.5 1.2 0.3
99.9/0.0 562.05 0.0 0.0 0.0
Средняя абсолютная погрешность, /ДТст, ./, К 0.9 0.9 0.9
Бензол - Изопропилбензол [8] (Ах = 49.014, А2 = 16.374, А3 = -8
,4171, /ДТ^, ср./= 0.
3)
Параметры бинарных взаимодействий 1.042 1.027 11.99
0.0/ - - 631.0 0.0 0.0 0.0
21.73/ - - 622.4 -2.2 -0.9 -0.7
39.89/ - - 614.4 -1.1 -0.1 0.1
66.66/ - - 596.8 0.6 0.2 0.2
74.96/ - - 590.0 1.3 0.5 0.4
79.94/ - - 584.7 0.8 -0.1 -0.2
83.28/ - - 582.3 1.7 0.8 0.7
85.73/ - - 578.0 -0.1 -0.9 -1.0
1.0/ - - 562.05 0.0 0.0 0.0
Средняя абсолютная погрешность, /ДТст, ср/, К 0.9 0.4 0.4
Бензол - 1,3-Ди-т^ет-бутилбензол (А1 = 114.26, А2 = 27.690, А3 = 2.6223, /ДТст, ./ = 0.0)
Параметры бинарных взаимодействий 1.096 1.048 16.85
0.0/98.3 687.6 0.0 0.0 0.0
5.92/94.08 6.41/84.29 345 681.9 ± 0.3 -2.8 1.2 1.3
40.02/59.98 49.49/48.65 215 638.4 ± 0.3 0.3 0.2 0.3
48.79/51.21 52.63/46.36 224 626.3 ± 0.1 1.2 -0.6 -0.6
99.9/0.0 562.05 0.0 0.0 0.0
Средняя абсолютная погрешность, /ДТст, ср/, К 0.9 0.4 0.5
Бензол - 1,4-Ди-т^ет-бутилбензол (А1 = 109.09, А2 = 36.852, А3 = 66.507, /ДТст, ./ = 0.5)
Параметры бинарных взаимодействий 1.093 1.048 15.40
0.0/99.9 702.9 0.0 0.0 0.0
13.89/86.11 14.69/67.91 254 684.3 ± 0.2 -2.8 1.0 1.1
29.25/70.75 28.48/65.60 417 660.1 ± 1.3 -1.6 -1.0 -1.0
56.73/43.27 58.05/41.62 304 621.4 ± 0.3 4.3 -0.3 -0.4
90.50/9.50 91.34/8.60 359 577.3 ± 0.2 4.8 2.5 2.4
99.9/0.0 562.05 0.0 0.0 0.0
Средняя абсолютная погрешность, /ДТст, ./, К 2.3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.