КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 5, с. 683-686
УДК 544.478.7:544.452
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
РЕГЕНЕРАЦИИ ХРОМАЛЮМИНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ГАЗОФАЗНОГО ГИДРОФТОРИРОВАНИЯ ПЕРХЛОРЭТИЛЕНА В ПЕНТАФТОРЭТАН (ХЛАДОН-125)
© 2013 г. Р. В. Петров*, А. А. Зирка, С. И. Решетников
Институт катализа им Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Е-таИ: petrov@catalysis.ru Поступила в редакцию 03.12.2012 г.
Исследована регенерация закоксованного катализатора газофазного гидрофторирования перхлор-этилена в пентафторэтан (хладон-125) при температурах 370—420°С и атмосферном давлении. Параметры математической модели горения кокса (константа скорости и энергия активации) были определены на основании экспериментальных данных, полученных в лабораторном реакторе, и результатов термического анализа. Полученные данные являются основой для оптимизации процесса регенерации катализатора в промышленном реакторе.
БО1: 10.7868/80453881113050134
Закоксовывание катализатора представляет собой отложение на поверхности структур среднего состава СНх (х от 0 до 1) [1], вызывающее снижение его активности и селективности. За-коксовывание является наиболее частой причиной дезактивации катализаторов. В промышленности основным способом восстановления их активности является окислительная регенерация воздухом, разбавленным инертными или отходящими газами. Окислительная регенерация закок-сованных катализаторов является высокоэкзотер-мичным процессом. Перегрев может приводить к необратимой потере каталитической активности: изменению пористой структуры, кристаллизации и рекристаллизации, а также уносу активного компонента. В промышленных условиях рекомендуется проводить регенерацию алюмохромовых катализаторов дегидрирования (активный компонент а-Сг203) [2, 3] при 600—650°С и концентрации кислорода 1—2 об. % [4, 5]. Между тем хромалю-миниевый катализатор газофазного гидрофторирования перхлорэтилена [6], активным компонентом которого является рентгеноаморфный оксифторид хрома, нельзя нагревать выше 500°С, так как это вызывает кристаллизацию активного компонента и полную потерю каталитической активности [7].
Расчет оптимальных режимов регенерации катализатора является актуальной задачей, он может быть осуществлен при помощи математического моделирования. Однако математические модели горения кокса содержат параметры, которые могут различаться для разных катализаторов.
Целью настоящей работы было определение численных значений константы скорости горения кокса и энергии активации этого процесса на закоксованном хромалюминиевом катализаторе синтеза хладона-125.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования процесса регенерации за-коксованного хромалюминиевого катализатора были проведены эксперименты по экспресс-коксованию образцов. В лабораторных условиях за-коксовывание проводили в проточной установке с неподвижным слоем катализатора [8]. Гидрофторирование перхлорэтилена в пентафторэтан (хладон-125) при температурах 300—360°С на фракции катализатора 0.25—0.5 мм протекает в кинетической области без изменения активности катализатора. Поскольку для экспресс-коксования катализатора требуются заведомо более жесткие условия, для осуществления этого процесса была выбрана температура 420°С. Время коксования для получения образцов с различным содержанием кокса составляло от 20 до 50 ч. С целью количественного определения параметров модели регенерации использовали два независимых метода: термический анализ (ТА) и исследования в лабораторном реакторе.
ТА проводили на дериватографе "NETZSCH 8ТА449С". Закоксованные образцы массой 10 мг (фракция 0.25—0.5 мм) нагревали от комнатной температуры до 500°С со скоростью 2.5, 5 и 10 град/мин в токе воздуха, подаваемого со ско-
684
ПЕТРОВ и др.
ДТА, мкВ ТГ, % 14
12 10 8 6 4 2 0 -2
99 97 95 93 91
ДТГ, % 0
200 300 400 Температура, °С
Параметр Температура, °С Численное значение
ТА Лабораторный реактор
к 370 0.32 атм—1 мин—1 0.27 атм—1 мин—1
380 0.54 атм—1 мин—1 0.60 атм—1 мин—1
390 0.99 атм—1 мин—1 1.13 атм—1 мин—1
420 4.77 атм—1 мин—1 4.50 атм—1 мин—1
Еа — 200 кДж/моль 203 кДж/моль
440°С с максимумом при 411 °С. При ТА незакок-сованного катализатора этот пик не был обнаружен (в настоящей работе эти данные не приведены). Процесс, протекающий при 350-440°С, был идентифицирован нами как выгорание кокса по двум экзотермическим реакциям,
С + 02 ^ С02 + 393.5 кДж/моль,
и
(I)
(II)
Рис. 1. Термический анализ закоксованного катализатора в токе воздуха: 1 — ДТГ, 2 — ТГ, 3 — ДТА.
ростью 30 мл/мин. Образцы исследовали методами дифференциального термического анализа (ДТА), термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной термогравиметрии (ДТГ).
Регенерацию дезактивированных образцов в лабораторном реакторе исследовали в проточной установке с неподвижным слоем катализатора [8]. Выжигание кокса осуществляли воздухом и аргон-кислородными смесями при атмосферном давлении. Регенерацию проводили при различных температурах и объемных скоростях подачи кислородсодержащего газа. Объем навески фракции катализатора 0.25—0.5 мм составлял 2 см3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании закоксованного катализатора методом ТА было установлено, что при нагревании до 500° С на воздухе масса образца непрерывно уменьшается (рис. 1). Пик на кривой ДТГ в диапазоне от 20 до 200° С с максимумом при 108°С является эндотермическим, и его появление объясняется удалением сорбированной воды. Далее протекает экзотермический процесс потери 4.4% массы образца, которому соответствует пик на кривой ДТГ в диапазоне от 350 до
Численные значения параметров процесса выгорания кокса, найденные на основании результатов ТА и опытов в лабораторном реакторе
СН + 1.2502 ^
^ С02 + 0.5Н20 + 514.4 кДж/моль,
которые соответствуют двум предельным случаям: реакция (I) — горению СНх с х = 0, а реакция (II) — с х = 1.
При последующем нагревании закоксованного образца до 500°С наблюдалось уменьшение массы катализатора. Этот процесс может быть обусловлен образованием летучих соединений хрома, например, по реакции
4 СЮБ + 3/2 02 ^ 2 СЮ2Б2 + Сг203. (III)
На основе результатов ТА были найдены константа скорости горения кокса в кинетической области, энергия активации этого процесса и начальная концентрация кокса в зерне катализатора. Для определения параметров использовали математическую модель, учитывающую изменение температуры образца:
^ 7
— = -к0 ехр
Р 8У о,
(1)
ЯТ Ц) у
где Еа — энергия активации в кДж/моль, g — концентрация кокса в кг/кг, к0 — предэкспоненци-альный множитель в единицах атм—1 мин—1, Р0 — общее давление в атм, Я — универсальная газовая постоянная в кДж моль—1 К—1, ДО — полиномиальная зависимость температуры катализатора в К от времени, I — время в мин, у0 — объемная (мольная) доля кислорода в газе.
Используя модель (1), мы определили численные значения констант скорости горения кокса при различных температурах, энергию активации и начальную концетрацию кокса. Полученные данные представлены в таблице.
На рис. 2 экспериментальные данные ТА сравниваются с результатами расчета по модели (1). Математическая модель достаточно точно описывает экспериментальные данные в исследуемом диапазоне температур. Расхождение между расчетными и экспериментальными данными обусловлено образованием летучих соединений хрома в процессе горения кокса.
Исследование регенерации закоксованного хромалюминиевого катализатора методом ТА показало, что наряду с горением кокса протекают также процессы десорбции воды и образования летучих соединений хрома.
Другим способом определения параметров модели (констант скорости, энергии активации и
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
685
начальной концентрации кокса) является исследование в лабораторном реакторе. Регенерацию проводили в том же реакторе, что и коксование. Энергию активации определяли на образцах с разным содержанием кокса при четырех различных температурах. По данным о выходе СО2 были найдены константа скорости реакции (I) и начальная концентрация кокса.
Процесс регенерации слоя катализатора является нестационарным, так как концентрация кокса уменьшается в ходе его выжигания. Для моделирования горения кокса в лабораторном реакторе была использована модель изотермического реактора идеального вытеснения, являющаяся упрощением модели [9]:
^ = -к^Б^
(2)
где
Б„
= 22.4у 0рк Мс '
Граничные условия: при t = 0 g = у = 0; при z = 0 у = у0. Здесь g0 и g — начальная и текущая концентрации кокса соответственно в кг/кг, к — константа скорости реакции в атм—1 мин-1, Мс — молекулярный вес кокса, t — время регенерации в мин, у0 и у — начальная и текущая объемные (мольные) доли кислорода в газе соответственно, z = 1/Ь — безразмерная длина слоя, V,) — стехиометриче-ский коэффициент расходования кислорода на горение кокса, рк — плотность катализатора в кг/м3, т — время контакта в мин.
С помощью модели (2) была получена линейная форма зависимости концентрации кислорода на выходе из реактора (у1) от времени регенерации:
1
У0
-11 = кР? + А.
(3)
- 1ПI
У0
Отсюда была найдена константа скорости горения кокса, а аналитическое решение уравнений (4) позволило определить начальную концентрацию кокса:
?) =
80
ехр кР0у0? -1
1 +
у(г, ?) = •
ехр кР0Бт^ г У0
(4)
1 +
ехр кР0БтТЕ01 -1
ТГ, %
9 ' I
97 96 95 94
350 370 390 410 Температура, °С
ДТГ, %/мин
430
Рис. 2. Сравнение экспериментальных (точки) и расчетных (линии) данных ТА образца закоксованного катализатора в токе воздуха: 1 — ДТГ, 2 — ТГ.
1п Гул - 1)/У0
4У1 )
40 30 20 10 0 10
Время регенерации, мин
ехр кР0 У0?
На рис. 3 представлена зависимость концентрации кислорода на выходе из реактора от времени регенерации. Константа скорости горения кокса численно равна тангенсу угла наклона ап-
Рис. 3. Зависимость 1п I — -11 /У0 от времени регене-^У1 )/
рации закоксованного образца (точки — эксперимент, линия — аппроксимация по методу наименьших квадратов).
проксимирующей прямой. Полученные зависимости носят линейный характер.
На рис. 4 показана экспериментальная зависимость (точки) концентрации углекислого газа на выходе из реактора от
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.