НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 1, с. 29-37
УДК 661.6:543.51
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ТЯЖЕЛЫХ И ОСТАТОЧНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ С ПОМОЩЬЮ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ/МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
© 2014 г. Е. С. Бродский, А. А. Шелепчиков, Г. А. Калинкевич, Е. Я. Мир-Кадырова, В. Г. Жильников
Институт проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН, Москва
E-mail: efbr@mail.ru Поступила в редакцию 27.03.2013 г.
Показана возможность использования газовой хроматографии/масс-спектрометрии с электронной ионизацией при высоких энергиях электронов для детального определения группового состава тяжелых и остаточных нефтепродуктов. Метод основан на выделении в масс-спектрах, представленных в виде таблиц гомологических рядов ионов, характеристических ионов, соответствующих определенным структурным группам соединений. На серии масс-хроматограмм ионов гомологического ряда эти ионы образуют хроматографические пики, которые могут быть представлены как сечения некоторого псевдо-трехмерного пика. Эти трехмерные пики характеризуют как интервалы масс, так и интервалы времен удерживания характеристических ионов групп соединений. Наложения на пики характеристических ионов данной группы соединений со стороны других групп гораздо меньше, чем в отсутствие хроматографического разделения, так как ограничиваются только соединениями, элюирующимися в данном интервале времен удерживания. По суммам пиков характеристических ионов с учетом взаимных наложений масс-спектров и различий в эффективности ионизации определяется вклад в ПИТ каждой группы соединений. Определение группового состава этим методом может производиться без предварительного разделения на насыщенную и ароматическую части.
Ключевые слова: групповой состав тяжелых и остаточных нефтепродуктов, газовая хроматогра-фия/масс-спектрометрия, трехмерные хроматографические пики.
DOI: 10.7868/S002824211401002X
В настоящее время возобновился интерес к методам определения состава тяжелых и остаточных фракций нефти. Отчасти это связано с появлением нового метода — масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье (МС ИЦР ФП) с ионизацией электрораспылением [1], характеризующимся сверхвысоким разрешением (выше 400000). Этот метод позволяет определять в сложных смесях десятки тысяч соединений, различающихся по элементному составу, он дает уникальную возможность изучения тяжелых нелетучих полярных соединений нефти (смолы, асфальтены и т.п.), [2—5]. Однако с его помощью нельзя различать изобарные соединения, в том числе изомеры. Кроме того, метод ионизации электрораспылением эффективен только для полярных соединений; неполярные соединения, составляющие 80—90% всех соединений нефти, остаются вне его возможностей [2].
Правда, имеются примеры применения МС ИЦР ФП для анализа углеводородов и других неполярных соединений с использованием других методов ионизации — фотоионизации при ат-
мосферном давлении (ФИАД), электронной ионизации (ЭИ) [5—7]. Необходимым требованием является образование при ионизации только однозарядных молекулярных ионов, что позволяет избежать возможных наложений масс-спектров разных соединений. Количественное определение проблематично, т.к. неизвестны сечения ионизации соединений разных классов возможна только нормировка внутри классов и групп соединений.
Методологически этот метод является развитием более ранних методов масс-спектрометрии высокого разрешения (МСВР) на магнитно-секторных приборах с ЭИ при низких энергиях электронов с образованием преимущественно молекулярных ионов [8—10].
Другой подход основан на использовании интегрированных систем — газовой хроматографии и масс-спектрометрии (ГХ/МС). Здесь разделение компонентов смеси осуществляется в ГХ колонке, а МС дает дополнительную возможность деконволюции огибающих сложных многокомпонентных хроматографических пиков. В идеале
должно обеспечиваться полное разделение определяемых соединений, что в случае тяжелых продуктов требует увеличения эффективности ГХ путем использования длинных капиллярных колонок или тандемной ГХ (ГХ*ГХ). Полное разделение компонентов достигается только для легких нефтяных фракций и нефтепродуктов (НП) [11]. ГХ*ГХ/МС позволяет разделить и охарактеризовать более тяжелые фракции [12—13], имеются примеры применения этого метода даже для вакуумного газойля [14]. Тем не менее, для тяжелых и остаточных фракций не удается добиться эффективного разделения.
Параллельно с этими методами развивался подход к определению группового состава с помощью МС-ЭИ при высоких энергиях электронов [15]. В этом случае наряду с молекулярными ионами образуются также и осколочные ионы, причем для многих соединений пики осколочных ионов преобладают, а интенсивность пиков молекулярных ионов мала или вовсе близка к нулю. Осколочные ионы, образующиеся в результате специфических структурно обусловленных реакций распада, несут информацию о структуре молекул. В отличие от методов, требующих первоначального разделения на индивидуальные компоненты, которые затем определяются по масс-спектрам, здесь используются аналитические характеристики групп соединений в целом, поэтому к разделению предъявляются не столь жесткие требования. Однако выбор аналитических признаков, адекватно характеризующих группы соединений, и выделение их в сложном масс-спектре — достаточно сложная задача, решаемая на основании как спектро-структурных корреляций [16, 17], так и общих представлений и экспериментальных данных о строении углеводородов и гетероатомных соединений нефти [18—20].
В данной работе рассмотрено применение ГХ/МС с ЭИ при высоких энергиях электронов для определения группового состава высококи-пящих и остаточных фракций нефти по осколочным ионам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Был использован газовый хроматограф Thermo Trace GC с капиллярной колонкой J&W длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм с неподвижной фазой DB-5MS (толщина пленки 0.25 мкм), соединенный с масс-спектрометром Thermo DSQ II. Температурная программа: 60°C (2 мин) — 8°С/мин - 290°C; 290°C - 30 мин; температура инжектора 280°C, интерфейса — 270°C, источника ионов — 260°C; газ-носитель гелий, 0.8 мл/мин. Регистрация полного масс-спектра в интервале масс 41—550 при энергии электронов 60 эВ.
Анализировали товарные нефтяные топлива (дизельное топливо, мазут), масла, вакуумные газойли, дистилляты с температурой кипения выше 350°C и остатки атмосферной перегонки. К раствору 200 мкг пробы в гексане добавляли по 20 нг внутренних стандартов (полностью дейтериро-ванных нафталина, аценафтена, дейтерофенан-трена, хризена, бенз(а)пирена (ES-2044, фирма CIL) и 100 нг дейтеродотриаконтана C32D66 (DLM-2724-1, фирма CIL).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В масс-спектрах смесей нефтяных углеводородов и гетероатомных соединений можно выделить наборы молекулярных и осколочных ионов, характерных для определенных структурных групп соединений (например, алканов, циклоал-канов, алкилбензолов) [15, 16, 21, 22]. Была выдвинута концепция "групповых масс-спектров", согласно которой совокупность характеристических наборов ионов, принадлежащих данной группе соединений, можно рассматривать как своеобразный обобщенный масс-спектр [23, 24]. "Групповой масс-спектр" сложной смеси — нефтяной фракции или НП — представляет собой суперпозицию "групповых масс-спектров" разных групп соединений. Характеристические наборы ионов в "групповых масс-спектрах" играют ту же роль, что и отдельные ионы в масс-спектре индивидуального соединения: наличие определенных наборов характеристических ионов свидетельствует о присутствии соответствующих групп соединений, суммарные интенсивности пиков в этих наборах ионов пропорциональны содержанию данных групп соединений в смеси.
Характеристические наборы ионов разных групп соединений в масс-спектре сложной смеси могут быть легко выделены в масс-спектре, представленном в виде таблицы из четырнадцати помологических рядов ионов [25, 26].
Разделение наборов ионов, принадлежащих разным группам соединений, может осуществляться обычными приемами разделения перекрывающихся кривых. Часто для этого используется моделирование формы огибающей пиков [25, 26]. Огибающие масс-спектральных пиков характеристического набора ионов могут иметь разную форму в зависимости от молекулярной массы соединений данной группы. Для первых членов гомологического ряда характерна кривая с резким подъемом и плавным спадом, для соединений с длинными ал-кильными заместителями — кривая колоколообраз-ной формы. Все виды этих кривых могут моделироваться распределением Пуассона [24, 27].
Масс-хроматограммы по полному ионному току тяжелых и остаточных фракций, как правило, имеют "горб" неразделенных соединений с
Групповой состав фракции 350—540°С (внутренняя нормализация). Группы соединений соответствуют эмпирическим формулам, названия групп обозначают отдельных представителей этих групп (в частности, водородная ненасыщенность соответствует сумме насыщенных циклов и двойных связей)
Эмпирич. ф-ла Группы соединений Концентрация, мас. % отн.
СиН2и +2 Алканы (в том числе н-алканы) 20.1 5.1
СиН2и Моноциклоалканы 17.3
СиН2и - 2 Бициклоалканы 14.7
СиН2и - 4 Трициклоалканы 8.4
СиН2и - 6 Тетрациклоалканы 4.1
СиН2и - 8 Пентациклоалканы 3.7
СиН2и - 10 Гексациклоалканы 1.1
Сумма наыщенныхуглеводородов 74.4
СиН2и - 6 Алкилбензолы 5.8
СиН2и - 8 Нафтенбензолы (инданы/тетралины) 4.9
СиН2и - 10 Динафтенбензолы 4.4
СиН2и- - 12 Тринафтенбензолы 0.9
СиН2и - 14 Тетранафтенбензолы 0.1
Сумма моноароматических углеводородов 16.1
СиН2и - 12 Алкилнафталины 3.9
СиН2и - 14 Нафтенонафталины 3.0
СиН2и - 16 Динафтенонафталины 2.8
СиН2и - 18 Тринафтенонафталины 1.9
СиН2и - 20 Тетранафтенонафталины 0.23
Сумма диароматических углеводородов 11.95
СиН2и - 18 Алкилфенантрены 0.20
СиН2и - 20 Нафтенофенантрены 0.60
СиН2и - 22 Динафтенофенантрены/ пирены 0.31
СиН2и - 24 Тринафтенофенантрены/хризены 0.25
СиН2и - 26 Нафтенохризены 0.25
СиН2и - 28 Безофлурантены/бензпирены 0.21
СиН2и - 30 Пентацены 0.01
Сумма полиароматических углеводородов 1.8
СиН2и - 10^ Бензотиофены 0.30
СиН2и - 16^ Дибензотиофены 0.27
СиН2и - 22^ Нафто
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.