ХбН5
Таблица 1. Физико-химические свойства синтезированных а-метилбензилфенолов R = —СН
СН3
MRD Элементный анализ
< соед. Формула соединений Т °С Р(Па) Выход, % 20 "в 20 а4 найд. выч. Брутто ф-ла найдено, % вычислено, %
С Н С Н
НО 1
1 ¿г* НО 172-174 266.7 23 1.5932 1.0842 61.00 61.18 С 14н 14О 84.78 7.31 84.84 7.08
2 ф Я НО 173-175 266.7 5 1.5936 1.0920 61.20 61.18 С 14н 14О 84.62 7.42 84.84 7.08
3 и НО 192-194 266.7 46 1.5945 1.0913 94.52 94.10 С22 Н 22О 87.12 7.02 87.42 7.28
4 V я НО 210-215 266.7 8 1.6020 1.0931 94.47 94.10 С 22Н 22О 87.15 7.05 87.42 7.28
5 ""фг" я 210-215 266.7 10 1.6032 1.0862 128.20 127.86 С 30Н 30О 88.55 7.22 88.68 7.37
47 г (0.5 моль) свежеперегнанного фенола. В течение часа по частям прибавляли 0.65 г алюминиевой стружки при 140°С в атмосфере азота. Затем температуру повышали до 180-190°С и из капельной воронки добавляли 57.2 г (0.55 моль) стирола в течение часа. Реакционную массу перемешивали 4 ч в атмосфере азота. Продукт реакции обрабатывали 1%-ным раствором соляной кислоты, промывали водой до нейтральной реакции и сушили над безводным сернокислым натрием. После отгонки растворителя вакуумной дистилляцией методом колоночной хроматографии разделяли моно-, ди- и тризамещенные а-метилбензилзаме-
щенные фенолы. Разделение проводили на адсорбционной колонке высотой 36 см, диаметром 3 см. В качестве адсорбента использовали А1203, элюент: гексан : серный эфир = 3 : 1. Разделение на колонке контролировали методами ТС и ГЖ хроматографии.
Физико-химические константы моно-, ди- и тризамещенных а-метил-бензилфенолов приведены в табл.1.
Состав и структура полученных ортозамещен-ных фенолов определены элементным анализом, методами масс-, ИК- и ПМР-спектроскопии, а чистота - ГЖХ.
ИК-Спектры продуктов алкилирования содержат характеристические полосы поглощения, отвечающие образованию вышеприведенных ал-килфенолов. В спектре 2,6-ди-а-метилбензилфе-нола наблюдается узкая интенсивная полоса, характерная для экранированных фенолов, смещенная в область 3540 см-1, что связано со взаимодействием электронного облака ОН- группы и а-метилбензильных радикалов.
В ПМР-спектрах, регистрированных на спектрометре модели "Varían T-60", имеются следующие сигналы: 5 1.60-1.51 м.д. - от протонов СН3 групп боковых цепей, сигналы 4.58 и 4.61 м.д. характерны для протонов двух ассиметрических СН-групп, протоны же бензольных колец проявлены в виде мультиплета с 5 = 7.21-7.23 м.д., сигнал от протона гидроксильной группы проявлен в области 5 = 7.6 м.д.
Масс-спектроскопическим методом определена адекватность полученных и вычисленных молекулярных и осколочных масс 2,6-ди-а-метил-бензилзамещенного фенола и величина их интенсивности (I). Масс-спектры были сняты на хромато-масс-спектрометре типа МХ-1309 при ионизирующем напряжении 1.28 х 10-17 Дж и тоне эмиссии 100 мА.
Масс-спектр, m/z (1отн, %): 302(55)[М]+, 287(70), 272(9), 225(30), 209(90), 197(48), 105(90).
ГЖХ-Анализ проводили на хроматографе "Цвет102" на колонке 0.3 х 200 см с применением адсорбента 10% Апиезона-а на сферохроме, Гкол.190°С, Гисп. 250°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На выход а-метилбензилфенолов существенно влияют: мольное соотношение компонентов, температурный режим и продолжительность реакции. Нами изучено влияние этих факторов на выход целевых продуктов при алкилировании фенола стиролом в присутствии фенолята алюминия с целью нахождения оптимальных условий реакции, обеспечивающих максимальный выход 2,6-ди-а-метилбензилзамещенного фенола.
При исследовании влияния соотношения исходных реагентов на выходы целевых продуктов алкилирования фенола стиролом в присутствии фенолята алюминия, изучены соотношения фенол : : стирол = 1.5 : 1; 1 : 1; 1 : 1.5; 1 : 2. Найдено, что оптимальным мольным соотношением фенол : стирол, при котором получено максимальное количество (46 мас. %) целевого 2,6-ди-а-метилбен-зилфенола является 1 : 1.5. При этом получаются также моноалкилфенолы, в незначительном количестве 2,4- и 2,4,6-три-а-метилбензилфенолы, а в остатке - неперегоняемая смолообразная масса. Максимального выхода 2,6-ди-а-метилбензил-фенола следовало ожидать при соотношении реа-
гентов 1 : 2. Однако, при этом получается большее количество тризамещенных а-метилбензилфено-лов и увеличивается количество осмолившегося неперегоняемого остатка. При соотношении фенол : стирол = 1.5 : 1 в продуктах реакции остается большое количество непрореагировавшего фенола.
Дальнейшие опыты проводили при соотношении фенол : стирол = 1 : 1.5, обеспечивающем максимальный выход 2,6-ди-а-метилбензилфенолов.
Известно, что существенное влияние на процесс алкилирования оказывают и температурные условия, т.к. они определяют не только скорость реакции алкилирования, но и побочные процессы изомеризации и деалкилирования замещенных фенолов и, в связи с этим, оказывают значительное влияние на строение образующихся продуктов алкилирования. Нами была исследована зависимость выходов а-метилбензилфенолов от температуры при мольном соотношении 1 : 1.5 и температурном интервале 170-200°С.
При 170°С в продуктах реакции преобладают монозамещенные фенолы. В интервале температур 180-190°С наблюдается максимальный выход целевого соединения. При повышении температуры реакции до 200-205°С наблюдается уменьшение одновременного содержания ди- и триал-килфенолов.
Для установления количественных соотношений, отражающих влияние основных факторов режима, к числу которых относятся температура -Хх (°С); соотношение реагентов фенол : стирол (М : М) - Х2, продолжительность реакции - Х3 (ч), на показатели процесса - выход (%): моно^ , ди-Y2, три^3 замещенных фенолов и фенола - ^4), использован метод активного планирования эксперимента с последующей математико-статисти-ческой обработкой экспериментальных данных.
С этой целью была использована функция D = bbdesign(nfactors) программы Ма^аЬ-6.5 [5], которая позволяет получить матрицу D плана Бокса-Бенкина для ^айоге факторов. Количество опытов в матрице равно числу факторов. Элементами матрицы D являются 1 и -1 кодирующие максимальные и минимальные значения факторов соответственно. Блоки позволяют сгруппировать опыты таким образом, чтобы минимизировать влияние изменений внешних условий на значения оцениваемых параметров.
Графически матрица плана Бокса-Бенкина для 3 факторов представлена на рис. 1 факторные эксперименты проводили при следующих пределах изменения входных параметров: 170 < Хх < 200; 0.67 < Х2 < 1.5; 2 < Х3 < 6.
Определены количественные закономерности между показателями процесса и условиями его проведения. Получены полиномиальные зависи-
мости, которые в общем виде можно представить следующим образом:
Yj = ao ■
Е ax+Е
aijxixj'
j = Л « , (1)
где: Yj - отклик; Xj -фактор; n - число факторов; a - коэффициенты в уравнении регрессии.
Для определения коэффициентов уравнения была использована программа S-plus 2000 professional, разработанная компанией Mathworks для автоматизированной математической обработки экспериментально полученных данных, т.е. для статистического анализа данных, расчета коэффициентов регрессии и коэффициентов парной корреляции для указанных выборок.
Оценка значимости коэффициентов регрессии подтверждена значимым коэффициентом множественной корреляции, критерием Стьюдента, а также ошибкой аппроксимации опыта. Расчетные данные коэффициентов уравнения регрессии приведены в табл. 2.
В табл. 3 приведено сравнение экспериментальных и расчетных значений выходных параметров. Проверку адекватности математической модели проводили при помощи критерия Фишера для степеней свободы f1 = 3 и f2 = 9 F, (f1, f2) = 8.84; расчетное значение которого составляет Fp = = 3.047. Так как Fp < F,,, то статистическая модель адекватно описывает исследуемый процесс и может быть применена для определения оптимальных режимных параметров процессов.
Интерпретация результатов исследования с помощью статистической модели выявила влияние отдельных факторов на выход продуктов реакции. Основным значимым фактором в уравнении является температура. При переходе фактора X1 с нижнего уровня (X = 170°С) на верхний
(X+ = 200°С) при фиксированном верхнем уровне (X2+ = 1.5, X3+ = 4 ч) факторов X2, X3 эффект изменения отклика равен AY2 = | Y2 - Y21 = |53.69-20.49 = = 33.20 мас. %, т.е. массовый выход дизамещенно-го алкилфенола увеличивается на 33.20 мас. %.
Вторым по значимости фактором является фактор X2 - соотношение реагентов. При переходе фактора X2 с нижнего уровня ( X = 0.67) на
верхний (X+ = 1.5) при фиксированном нижнем уровне (X = 170°С) фактора X1 и верхнем уровне (X + = 4 ч) фактора X3 эффект изменения отклика
равен AY2 = | Y2 - Y21 = |33.35-9.47| = 23.88 % мас., т.е. массовый выход ди-замещенного алкилфенола увеличивается на 23.88%.
1 т" 0.5 0
-0.5 -
—-Ф
Рис. 1. Графическая матрица плана Бокса-Бенкина. Экспериментальные значения даны в кодированном виде.
Третьим по значимости фактором является фактор X3 - продолжительность реакции. При переходе фактора X3 с нижнего уровня (X = 2 ч)
на верхний (X+ = 4 ч) при фиксированном нижнем уровне (X = 170°С) фактора X1 и верхнем уровне (X2+ = 1.5) фактора X2 эффект изменения отклика
равен AY2 = | Y2 - Y21 = |25.91-21.91| = 4.00 мас. %, т.е. массовый выход дизамещенного алкилфенола увеличивается на 4.00 мас. %.
Уравнения регрессии (1) позволяют не только предсказать значение функции отклика для заданных условий проведения эксперимента, но и дают информацию о форме поверхности отклика. Исследование этих поверхностей необходимо для выбора оптимального режима процесса.
Для решения задачи оптимизации была применена программа [5, 6], содержащая современные алгоритмы решения задачи линейного программирования.
В качестве критерия оптимизации был взят максимум выхода Y^x дизамещенного алкилфенола
Fmax = fx1, x2, x3)
и минимум функционала, характеризующий выход моно^ и незамещенного фенола Y4, при следующих ограничениях на показатели процесса: 170°С < < X1 < 200°С; 0.67 моль/моль < X2 < 1.5 моль/моль; 2 ч < X3 < 6 ч.
Решение задачи оптимизации показало: максимум выхо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.