КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 1, с. 117-121
УДК 541.128:542.97:542.941.7
ОСОБЕННОСТИ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ КАТАЛИЗАТОРА W-ZSM-5 ДЕГИДРОАРОМАТИЗАЦИИ МЕТАНА ПО ДАННЫМ ПЭМВР
© 2008 г. В. В. Козлов, В. И. Зайковский*, А. В. Восмериков, Л. Л. Коробицына, Г. В. Ечевский*
Институт химии нефти СО РАН, Томск *Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: pika@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 07.12.2006 г.
Исследован процесс неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды на цеолите, модифицированном наноразмерным порошком вольфрама. Установлено, что наибольшая конверсия метана и максимальный выход ароматических углеводородов достигаются на катализаторе, содержащем 8.0 мас.% W. Методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии рентгеновского характеристического излучения изучена природа и распределение активных фаз в W-содержащем цеолите. Исследован процесс дезактивации катализатора W—HZSM-5 на различных стадиях конверсии метана и установлено распределение коксовых отложений на его поверхности.
Неокислительная конверсия метана в ароматические углеводороды представляет значительный интерес как эффективный способ утилизации природного и попутного газов. В последние годы появились публикации, в которых показано, что эффективными катализаторами дегидроаро-матизации (ДГА) метана являются высококремнеземные цеолиты, модифицированные ионами переходных металлов [1-5]. Известно, что данная реакция включает две определяющие стадии: активацию метана и его циклизацию [6-9]. Считается, что первая стадия протекает с участием активных центров, содержащих Мо, а ароматизация, происходящая в результате дегидроциклизации образующихся промежуточных продуктов, осуществляется на кислотных центрах самого цеолита [7, 8]. Одной из важных проблем является стабильность катализаторов этого типа, которая связана с зауг-лероживанием их активных центров. На сегодняшний день наиболее подробно изучены свойства систем Мо-И28М-5, тогда как "^содержащим цеолитным катализаторам, обладающим более высокой термостабильностью [10], в научной литературе уделено очень мало внимания, а сведения о природе их активных центров, причинах и механизме дезактивации практически совсем отсутствуют.
Для получения таких данных в настоящей работе методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и спектроскопии характеристического рентгеновского излучения (ЕБХ) исследован катализатор "-И28М-5 на различных стадиях его дезактива-
ции в процессе неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализаторы неокислительной конверсии метана были приготовлены методом сухого механического смешения высококремнеземного цеолита типа 2БМ-5, в котором мольное отношение 8Ю2/А12О3 = 40, с наноразмерным порошком (НРП) вольфрама, полученного электрическим взрывом проводника в среде инертного газа (аргона) [11]. Использование электровзрывного способа получения металлических наночастиц с дальнейшим их нанесением на поверхность цеолита позволяет избежать появления в катализаторах нежелательных примесей (таких как С1, Б, N и др.), характерных для традиционных пропиточных методов синтеза. Содержание НРП вольфрама в катализаторе изменялось от 3.0 до 10.0 мас.%. Смешивание исходных образцов проводили в вибрационной мельнице КМ-1 (ГДР) на воздухе в течение 4 ч. Затем приготовленную смесь прокаливали в атмосфере воздуха при 550°С в течение 5 ч, прессовали в таблетки и измельчали. Для исследований отбирали фракцию катализатора 0.5-1.0 мм.
Испытания катализаторов проводили в установке проточного типа. Образец весом 0.6 г помещали на кварцевую решетку кварцевого реактора диаметром 12 мм, нагревали до 750°С в токе гелия и выдерживали при этой температуре в течение 20 мин. Затем катализатор обрабатывали метаном (степень чистоты 99.9 %) при температуре реакции 750°С, объемной скорости пода-
118
КОЗЛОВ и др.
Конверсия,%
14г
12 10
8 6 4 2
3% н 4% ■ 6% 0 8% и 10%
20 60 100 140 180 220 260 300
Время реакции, мин
Рис. 1. Изменение конверсии метана в ходе реакции на катализаторах W-HZSM-5, содержащих различное количество вольфрама.
чи метана 1000 ч-1 и небольшом избыточном давлении. Продукты реакции через каждые 40 мин анализировали методом газовой хроматографии.
Морфологию и распределение активных фаз по цеолитному носителю, процесс формирования и природу углеродных отложений исследовали методом ПЭМВР. Для этого отбирали пробы катализатора, проявившего наибольшую активность в процессе ДГА метана, а именно 8.0% "-И28М-5, после 10, 60 и 420 мин его работы.
Исследование образцов методом ПЭМВР проводили на электронном микроскопе 1ЕМ-2010 (1ЕОЬ, Япония) с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешением 0.14 нм по линиям. Для локального элементного анализа катализаторов использовали совмещенный с электронным микроскопом спектрометр ЕБЛХ (ЕБЛХ Со) с дисперсией рентгеновского излучения по энергиям, оснащенный Б1(Ы)-детектором с разрешением не хуже 130 эВ. Минимальный диаметр электронного зонда, соответствующий предельной пространственной локальности элементного анализа, составлял 10 нм. Образцы для электронно-микроскопического анализа наносили на перфорированные углеродные подложки, закрепленные на медных сетках.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование катализаторов "-И28М-5 в процессе конверсии метана при температуре 750°С и объемной скорости 1000 ч-1 показало, что в присутствии этих систем происходит образование ароматических углеводородов - преимущественно бензола, толуола и нафталина. На рис. 1 показано, как влияет концентрация добавленного к цеолиту нанопорошка вольфрама на конверсию
Рис. 2. Полученное методом ПЭМВР изображение участка катализатора, на котором видна кристаллическая решетка карбида вольфрама (а), и полутоновая картина двухмерного Фурье-преобразования этой области (б).
метана. Наибольшей активностью в процессе ДГА метана обладает катализатор, содержащий 8.0 мас. % и максимум активности достигается после 60 мин его работы. Детальная информация о каталитических свойствах образцов "-2БМ-5 в процессе неокислительной конверсии метана содержится в работе [12].
На электронно-микроскопических снимках видно, что прокаленные образцы до проведения реакции содержат на поверхности цеолита крупные частицы размером в несколько десятков нм. Согласно данным, полученным методом электронной микродифракции, эти частицы относятся к оксидной фа-
20 нм
Рис. 3. Микроснимок края частицы цеолита после
10 мин реакции.
зе WOз. Ионная форма окисленного вольфрама распределена по поверхности цеолита, что было также установлено методами ПЭМВР и ББХ.
Теми же методами было обнаружено, что на начальной стадии процесса в катализаторе 8.0%W-HZSM-5 образуется карбид вольфрама, который стабилизируется в двух формах. Первая форма располагается на поверхности цеолита в виде частиц размером 5-20 нм, которые зафиксированы на электронных микроснимках (рис. 2а). С использованием метода электронной микродифракции, а также путем Фурье-обработки снимков ПЭМВР с прямым изображением кристаллической решетки эта фаза была идентифицирована как фаза карбида вольфрама - а^2С (рис. 26) [13]. На поверхности катализатора имеются также крупные частицы а^2С размером до 100 нм, которые образуются, по-видимому, в результате агломерации более мелких частиц. Частицы ок-
сида вольфрама на поверхности цеолита не обнаружены.
Помимо более грубодисперсной формы карбида вольфрама, на образцах, проработавших 60 и 420 мин, методом ПЭМВР была обнаружена высокодисперсная фракция в виде частиц размером не более 1 нм, расположенных во внутренних каналах цеолита. Спектры ББХ, соответствующие участкам цеолита с высокодисперсными частицами, но без поверхностных частиц карбида вольфрама, содержат сигнал W, что подтверждает наличие W-содержащиx кластеров в объеме цеолита. Отметим, что по данным ПЭМВР на поверхности цеолита такие кластеры не обнаружены. Появление кластеров, локализованных в каналах цеолита, и крупных частиц карбида вольфрама на поверхности цеолита свидетельствует о том, что в процессе дегидроароматизации метана происходит перераспределение вольфрама в катализаторе с образованием W-содержащиx центров во внутренних каналах и на поверхности цеолита, которые сильно различаются по своей природе. С увеличением продолжительности работы катализатора растет количество кластеров внутри каналов цеолита и происходит агрегация карбида вольфрама на его поверхности, которая приводит к образованию большого числа достаточно крупных частиц (рис. 3-6). Ранее было установлено, что активность катализаторов Мо-HZSM-5 может снижаться вследствие деалю-минирования цеолита, связанного с образованием алюмината молибдена [14, 15]. Исследование методом ББХ катализатора W-HZSM-5, проработавшего 60 мин, показало, что в состав крупных частиц на поверхности цеолита не входят ионы алюминия и кремния. На рентгеновском спектре наблюдались лишь две линии - вольфрама и углерода, свидетельствующие о том, что данная частица является карбидом вольфрама (рис. 5в). Следовательно, на этапе максимальной активности катали-
Рис. 4. Микроснимки частицы карбида W на поверхности цеолита после 10 мин реакции. КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ том 49 < 1 2008
120
КОЗЛОВ и др.
(а)
20 нм
. . . К
(б)
: V '¿ЙЕН
Интенсивность, отн. ед. 468 416 364 312 260 208 156 104 52 0
1.32 1.98 Энергия, кэВ
Рис. 5. Микроснимки зауглероженной поверхности цеолита (а) и частицы карбида вольфрама (б) после 60 мин реакции и спектр ЕЭХ частицы карбида вольфрама (в).
затора деалюминирование цеолита и образование алюминатов вольфрама не происходит.
Очевидно, что активные центры катализатора могут подвергаться закоксовыванию в различной степени в зависимости от глубины превращения
метана в промежуточные продукты при его активации в ходе реакции. На рис. 3 представлено изображение фрагмента цеолитного катализатора, модифицированного вольфрамом, после 10 мин реакции. На частицах карбида вольфрама, содержащихся на поверхности катализатора, уже к этому моменту образуется слой углеро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.