КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 6, с. 886-905
УДК 541.128
ОСОБЕННОСТИ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ НАНОДИСПЕРСНЫХ ДИОКСИДОВ ЦЕРИЯ И ЦИРКОНИЯ И МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ
© 2008 г. Т. Г. Кузнецова, В. А. Садыков
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: tgkuzn@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 28.03.2008 г.
Предложены модели дефектной структуры нанодисперсных материалов CeO2, ZrO2, Ce-Me1-O, Me1 = Zr, La, Sm, и Zr-Me2-O, Me2 = Ca, Sr, Ba. Для церийсодержащих флюоритов появление слабосвязанного кислорода и подвижность объемного кислорода связаны с искажениями в окружении Се-О и образованием межузельного кислорода. Фазы индивидуального и допированного ZrO2, образующиеся при прокаливании в среднем интервале температур, характеризуются метастабильной организацией, отличной от структуры равновесных фаз. Изменения в локальном окружении катионов циркония (КЧ 8) при перестройке из квадратной антипризмы в исходной соли во флюорито-подобную структуру в оксиде и принцип структурного соответствия между гидролизованными катионами и терминальными гидроксилами Zr-комплексов в растворе определяют генезис и структурные особенности метастабильных фаз. Дефектная структура и микроструктура ответственны за состояние нанесенного активного компонента, который стабилизируется в виде кластерных образований в окрестности протяженных дефектов. Приведены примеры этого влияния в реакциях разного типа.
Диоксиды церия и циркония широко используются в качестве носителей или структурных и электронных промоторов для повышения активности, селективности и термической стабильности катализаторов [1]. Наиболее значимое применение церийсодержащие материалы находят в редокс-процессах благодаря способности структуры флюорита выдерживать высокий уровень кислородного дефицита без изменения структурного типа. Эти системы наиболее детально были исследованы за рубежом в качестве катализаторов трехступенчатой очистки выхлопов автомобильных двигателей. Несмотря на многочисленные исследования, структурные особенности и дефектность нанодисперсных диоксидов церия и циркония и материалов на их основе, а также вопросы влияния на них способа приготовления проработаны недостаточно. В связи с расширением круга реакций, для которых эти системы могут представлять интерес (окисление углеводородов и СО, синтез органических соединений), подобные исследования не могут быть проигнорированы.
В данной работе обсуждаются модели дефектной структуры наноматериалов Се02, ZrO2 и более сложных оксидов на их основе: Се-Ме1-0 (Ме1 = 2г, Ьа, Бш), 7г-Ме2-0 (Ме2 = Са, Бг, Ва), полученных методами соосаждения и заполимеризо-ванных металлоорганических комплексов (ПМП) [2] и детально охарактеризованных методами РФ А, ПЭМ, ИКС и КР-спектроскопии, МУР,
ЭСДО и БХАББ [2-13]. Приведены примеры влияния особенностей дефектной структуры на состояние нанесенных активных компонентов и их свойства в реакциях СКВ N0^, окислительных превращений метана в синтез-газ, паровой конверсии СО (применительно к топливным элементам), трансформации диэпоксидов димонена. В работе обобщены результаты, полученные в рамках ряда отечественных и зарубежных грантов, выполненных в 1999-2005 гг.
ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ДИОКСИДЫ ЦЕРИЯ И ЦИРКОНИЯ
Се02
СеО2 образует гранецентрированную кубическую решетку Еш3ш (структурный тип флюорита). В этой структуре (рис. 1) каждый катион церия окружен восемью эквивалентными анионами кислорода, расположенными в углах куба [1]. Каждый анион кислорода по типу тетраэдра координирует четыре катиона церия. В структуре флюорита четко видны вакантные октаэдриче-ские полости, в которые может смещаться кислород из регулярной позиции с образованием межузельного кислорода (МК) - дефект Френкеля. Этот вид дефектов является наиболее выгодным, наряду с образованием анионной вакансии. Удаление кислорода из бездефектного Се02 является энергозатратным процессом, требующим не ме-
* Церий с Кислород
(а)
Рис. 1. Структура флюорита Се02 (а) и один из вариантов компенсации анионной вакансии - координационный дефект, включающий кислородную вакансию, окруженную ансамблем из шести ближайших октантов (б) [1].
нее 800-900 кДж/моль [14]. Образование дефектного кластера (смещение части анионов кислорода из регулярных позиций) позволяет понизить энергетический барьер десорбции кислорода. При отклонении от стехиометрии Се02 образует ряд кислород-дефицитных фаз Се„0ш переменного состава, формирующихся путем релаксации структуры флюорита [1]. При небольшом дефиците кислорода в компенсацию одной анионной вакансии (Се3+) могут включаться не менее шести октантов (рис. 1) с образованием сложного дефекта. Для получения СеО2 были опробованы разнообразные способы синтеза и исходные источники церия [1]. При использовании неорганических соединений церия после прокаливания при 500°С 5уд СеО2 составляет 100-150 м2/г [15], а при введении ПАВ на стадии синтеза возрастает до 200 м2/г [16]. Высокая экономичность катионной подре-шетки диоксида гарантирует сохранение структуры флюорита независимо от способа синтеза. В то же время стремление к высокой дисперсности оксида может иметь и обратный эффект, связанный со стабилизацией катионов Се3+, концентрация которых существенно возрастает при уменьшении размера частиц менее 100 А, компенсация заряда при этом может происходить поверхностными 02 -формами [17]. Хотя фазы полуторных оксидов церия не были зарегистрированы РФА при синтезе СеО2, остаточные катионы Се3+ могут сохраняться при использовании нитрата церия(Ш) или возникать в процессе термообработки и тем самым оказывать влияние на дефектность структуры флюорита, формируя протяженные дефекты. Такие дефекты должны характеризоваться высокой стабильностью, поскольку подвижность катионов церия становится заметной только при температуре выше 800°С.
Синтез СеО2 был выполнен разложением нитрата церия и методом ПМП. Последний включа-
ет образование хелатоподобных соединений катионов металлов (из водного раствора солей или кристаллогидратов) со сложными эфирами лимонной кислоты и этиленгликоля, последующий прогрев которых приводит к образованию полимерной, а затем сложной углеродсодержащей матрицы в кислород-дефицитных условиях. При окислении в контролируемых условиях, начиная с 300°С, формируется оксид. Оптимизация условий синтеза методом ПМП, выполненная в работе [2], показала, что этот метод может быть с успехом использован для приготовления высокодисперсных смешанных оксидов (сложных Се-2г-содер-жащих материалов и перовскитов) [2-4, 8].
СеО2, приготовленный обоими способами (700°С), по данным РФА охарактеризован как флюорит с постоянным параметром решетки (а = = 5.411 А) и размером ОКР 1000 и 500 А соответственно. При содержании остаточных катионов Се3+ менее 1% (согласно данным магнитной восприимчивости - статический метод Фарадея [2]) фазы полуторных оксидов не были обнаружены. На их основе формируются протяженные дефекты (рис. 2а), вероятно, вблизи границы микродоменов, поскольку с ростом £ размер протяженных дефектов уменьшается (рис. 2а), а их общая интенсивность увеличивается (от 20 до 160 отн. ед.). Согласно данным БХАББ, это приводит к появлению двух расстояний Се-О (2.240 и 2.390 А [4], против одного 2.343 А для диоксида церия, прокаленного при 1300°С [18]). Для пространственной группы Еш3ш в КР-спектре должно быть активно одно колебание 465 см-1 а в ИК-спектре - одно трижды вырожденное колебание, которое расщепляется в поперечные и продольные оптические активные моды (272 и 595 см1), а понижение симметрии или поликристалличность образца еще более усложняют вид спектра [19]. В КР-спектре СеО2, наряду с одной интенсивной полосой при 463 см-1, при записи спектра в большом
О 1.0
0.6
0.2
К: :>:\ I т
(а)
I 1
-' . ? м 2
1_. л V М,2
0
60 120 180
2
(б) 1
/
30000
Размер дефектов, А Волновое число, см 1
50000 300 400 500 600 700
т, °с
Рис. 2. Распределение дефектов по размерам (данные МУР) (а), ЭСДО (б) и спектры ТПВ Н2 (в) Се02, приготовленного разложением нитрата церия (5уд = 3 м2/г) (1) и методом ПМП (5„д = 19 м2/г) (2). Тпр = 700°С.
масштабе наблюдаются полосы с низкой интенсивностью при ~400 и 500 см1 [3]. Более широкий контур ИК-спектра Се02 [3] при уменьшении размера частиц указывает на искажения в структуре [19]. Наряду с этим возрастает концентрация водо-родносвязанных гидроксилов (от 3 до 8 отн. ед. -п.п. ~3400 см-1).
Электронные спектры проявляют высокую чувствительность к координационному окружению катионов церия: наблюдается красный сдвиг начала поглощения при понижении симметрии и координационного числа (КЧ) [20, 21]. Наряду с полосой переноса заряда (ППЗ) Се4+-02- при ~37000 см-1, в ЭСДО с ростом £уд увеличивается относительная интенсивность дополнительной полосы 28000-30000 см-1, появление которой может быть обусловлено искажениями в структуре. Искажения снижают энергетический барьер удаления кислорода, приводя к появлению слабосвязанного кислорода (рис. 2в). Низкотемпературный пик восстановления большой интенсивности наблюдался также в работе [22] для Се02, приготовленного из (КН4)2Се4+(К03)6, с высокой £уд (170 м2/г) и меньшим размером частиц (~50 А). Формирование протяженных дефектов, несмотря на использование соли церия(ГУ), в данном случае происходит либо из-за частичного восстановления катионов церия в процессе термообработки, либо из-за малого размера частиц.
Таким образом, основным типом дефектов в Се02 являются протяженные дефекты с эффективным размером около 20-40 А, сформированные на границе микродоменов, со структурной организацией типа нестехиометрических оксидов Се„0ш (рис. 1). Электронейтральность решетки частично обеспечивается стабилизацией ОН-групп на восстановленных катионах церия. Вклад дефектов зависит от способа синтеза и увеличивается с ростом дисперсности Се02. Даже при небольшой концентрации вакансий (Се3+) реально формируется дефектный модуль вплоть до образования протяженного дефекта. Появление более длинной связи Се-0 (2.39 А) обеспечивает по-
явление слабосвязанного кислорода. Укороченная связь Се-0 (2.24 А), вероятно, характеризует
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.