КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 2, с. 231-238
УДК 541.145:541.124
ОСОБЕННОСТИ ФОТОЛИЗА 1,2-ДИГИДРОХИНОЛИНОВ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ АНИОННЫХ И КАТИОННЫХ ПАВ
© 2008 г. Т. Д. Некипелова
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва E-mail: nekip@sky.chph.ras.ru Поступила в редакцию 15.02.2007 г.
Методами стационарного и импульсного фотолиза были исследованы кинетические закономерности фотолиза замещенных 1,2-дигидрохинолинов (ДГХ) в мицеллярных растворах. Показано, что механизм фотолиза определяется локализацией молекул ДГХ в мицеллах, которая, в свою очередь, зависит от природы ПАВ. В мицеллярных растворах анионного ПАВ - додецилсульфата натрия (ДДС), в котором молекулы ДГХ располагаются в слое Штерна, кинетика гибели промежуточных частиц подчиняется закону первого порядка, при этом в области существования нейтральной формы ДГХ (рН 4-12) наблюдается увеличение константы скорости гибели промежуточного карбока-тиона от 25 до 198 с-1 при увеличении концентрации ДГХ в мицеллах. Положительный мицелляр-ный катализ обусловлен участием ДГХ в образовании конечного продукта путем элиминирования протона с промежуточного катиона. В мицеллярных растворах катионного ПАВ - цетилтриметил-аммоний бромида (ЦТАБ) - наблюдается образование нескольких типов промежуточных частиц, карбокатионов в водной фазе и аминильных радикалов в мицеллах, что обусловлено преимущественной локализацией ДГХ в ядре мицеллы. Гибель карбокатиона происходит в реакции псевдопервого порядка с константой скорости, близкой к константе скорости в водных растворах. Время жизни аминильных радикалов ДГХ в мицеллярных растворах увеличивается на несколько порядков по сравнению с гомогенными растворами углеводородов и спиртов.
В середине девяностых годов прошлого века был выполнен небольшой цикл работ, посвященных изучению особенностей кинетики фотолиза 2,2,4,6-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в мицеллярных растворах анионных и катионных ПАВ [1, 2] и зависимости кинетического поведения этого соединения в мицеллах анионного ПАВ додецилсульфата натрия (ДДС) от кислотности среды [3]. Эти исследования были стимулированы особенностью антиокислительного действия эффективного антиоксиданта класса гидрированных хинолинов - 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидро-хинолина (этоксихина) в мицеллярных растворах: этоксихин, в отличие от большинства эффективных антиоксидантов других классов, не терял своей активности в мицеллярных растворах [4]. Более того, в мицеллярных растворах увеличивался стехиометрический коэффициент ингиби-рования. Трактовка полученных в [2, 3] кинетических данных была проведена в предположении, что механизм фотолиза дигидрохинолинов в водных мицеллярных растворах не отличается от механизма реакции в органических растворителях, т.е. аналогично органическим растворителям в водных растворах первичными продуктами фотолиза являются аминильные радикалы, образующиеся в результате гомолитического разрыва связи К-И гетероцикла [5].
Детальное исследование механизма фотолиза 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолинов (ДГХ) с ал-кильными и алкоксильными заместителями в положениях С(6) и С(8) ароматического кольца в водных и спиртовых растворах показало, что механизм реакции в воде и метаноле меняется критическим образом [6-8]. В этих растворителях под действием света не происходит образования аминильных радикалов, а первичным фотохимическим актом является двойной перенос протона: с молекулы воды или метанола на молекулу ДГХ в возбужденном син-глетном состоянии в положение С(3) гетероцикла и от связи К-И на растворитель (схема 1). В результате этой реакции образуется циклический орто-хинометанимин. Формально эта реакция является енамин-иминной таутомеризацией, однако в случае исследуемых дигидрохинолинов она происходит только в возбужденном состоянии. Образовавшийся циклический орто-хинометанимин протонируется растворителем с образованием карбокатиона. Карбокатион подвергается нуклео-фильной атаке спиртом или водой с образованием соответствующих тетрагидрохинолинов. При этом фотохимическая стадия реакции происходит только с участием воды и метанола, а в нуклеофильной реакции могут принимать участие и другие спирты нормального строения.
R
Me
Механизм фотолиза ДГХ в водных и спиртовых растворах
H
Me
H Me
hv
R
Me ,OR'
R
MeOH, H2O ^Me
N Me
R'OH
Me Me
Схема 1.
В данной работе проанализированы новые и пересмотрены полученные ранее результаты по фотолизу ДГХ в мицеллярных растворах с учетом детального механизма фотолиза дигидрохино-линов в различных растворителях. Следует отметить, что основные экспериментальные результаты, полученные в работах [2, 3], не противоречат установленному механизму фотолиза ДГХ, более того, стала возможна их адекватная трактовка в той части, где интерпретация результатов с привлечением механизма гомолитического разрыва связи К-И с образованием аминильных радикалов и катион-радикалов не позволяла понять некоторые кинетические особенности процесса: ми-целлярный катализ гибели интермедиатов в ДДС при увеличении начальной концентрации ДГХ [2, 3] и многокомпонентную кинетику гибели интермедиатов в катионном ПАВ - цетилтриметилам-моний бромиде (ЦТАБ) [2]. Наряду с результатами по фотолизу 2,2,4,6-тетраметил-1,2-дигидро-хинолина (1), полученными ранее и в данной работе, здесь приведены новые данные по фотолизу в мицеллярных растворах ЦГАБ 6-этокси-2,2,4-три-метил-1,2-дигидрохинолина (2, этоксихин) и 6-эток-си-1,2,2,4-тетраметил-1,2-дигидрохинолина (3). Кроме практической значимости этоксихина, нетоксичного эффективного антиоксиданта [9-12], выбор этого ДГХ обусловлен тем, что интермедиаты, образующиеся при его фотолизе в протонных растворителях, существенно менее активны, чем в случае соединения 1 [7]. Для соединения 3 невозможно образование аминильных радикалов, а процесс фотолиза в воде и метаноле происходит через образование карбокатиона в качестве первичного промежуточного продукта с последующей нуклеофильной атакой растворителя. Сравнение поведения этих соединений в мицеллярных растворах ЦГАБ позволило объяснить механизм их фотолиза с точки зрения различной локализации промежуточных частиц в мицеллах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные вещества. 2,2,4,6-Гетраметил-1,2-дигидрохинолин (1) ("Реахим") очищали возгонкой в вакууме. 6-Этокси-2,2,4-триметил-1,2-ди-гидрохинолин (2) очищали перегонкой в вакууме. 6-Этокси-1,2,2,4-тетраметил-1,2-дигидрохинолин
(3) был синтезирован Е. Н. Ходотом в ИОХ РАН N-метилированием соединения 2. Додецилсуль-фат натрия ("Реахим") дважды перекристаллизо-вывали из EtOH. Цетилтриметиламмоний бромид ("Serva") использовали без дополнительной очистки. Для приготовления мицеллярных растворов использовали дважды дистиллированную воду.
Импульсный фотолиз. Спектры поглощения и кинетику гибели короткоживущих промежуточных частиц измеряли на установке импульсного фотолиза с временным разрешением 10 мкс. Образцы облучали в кварцевых кюветах (длина оптического пути 20 см) с помощью Xe-лампы, энергия вспышки которой составляла 150 Дж. Изменения в поглощении регистрировали с помощью системы, состоящей из Xe-лампы (75 Вт), монохроматора ЗМП-3, фотоумножителя, осциллографа на базе цифровой платы PCI Bordo 211 и ПК. Для возбуждения длинноволновой полосы поглощения ДГХ возбуждающий свет пропускали через фильтр УФС-5 (область пропускания 300-400 нм с максимальным пропусканием при 365 нм). Регистрацию промежуточного поглощения проводили в интервале длин волн от 400 до 600 нм с шагом 10 нм.
Обработку экспериментальных данных, полученных методом импульсного фотолиза, проводили методом глобального кинетического анализа. Этот метод предполагает, что все экспериментальные кривые изменения поглощения во времени, зарегистрированные при разных длинах волн для одного раствора, аппроксимируются одним и тем же интегральным кинетическим уравнением, при этом подгоночными параметрами являются величины поглощения и константы скорости. Последние должны быть одинаковыми для кривых, зарегистрированных на всех длинах волн, поскольку относятся к одним и тем же реакциям, а полученные значения поглощения на разных длинах волн характеризуют спектры поглощения соответствующих промежуточных частиц.
Стационарный фотолиз проводили светом ртутной лампы ДРШ-1000. Возбуждали длинноволновую полосу поглощения ДГХ светом с длиной волны X > 300 нм, используя фильтр УФС-5. Спектры поглощения в УФ- и видимой областях регистрировали на спектрофотометре "Shimadzu UV-3101 PC" в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 см.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В [1] было показано, что в мицеллах анионного ПАВ - ДДС - молекулы ДГХ вплоть до достаточно высоких концентраций располагаются в слое Штерна. В мицеллах катионного ПАВ-ЦТАБ-со-любилизация молекул ДГХ начинается с ядра мицеллы, и по мере увеличения концентрации ДГХ солюбилизированные молекулы располагаются все ближе к периферии мицеллы. Различная локализация ДГХ в мицеллах ДДС и ЦТАБ приводит к тому, что кинетические закономерности реакции существенным образом зависят от природы ПАВ, поэтому рассмотрение особенностей фотолиза ДГХ в ПАВ различной природы будет проведено раздельно. Поскольку измеренные значения времен жизни интермедиатов в воде и метаноле находятся в миллисекундном временном диапазоне [7, 8], что на несколько порядков больше характерного времени обмена между мицеллами, то для описания кинетических закономерностей их поведения в мицеллярных растворах следует использовать хорошо разработанную для этих случаев псевдофазную модель [13-15] с привлечением известных данных по фотопревращениям ДГХ в воде и водно-спиртовых смесях [68, 16, 17].
Фотолиз ДГХ в мицеллярных растворах анионного ПАВ
Стационарный фотолиз 1 в мицеллярных растворах ДДС протекает аналогично фотолизу в водных растворах: в результате фотолиза количественно образуется продукт с УФ-спектром, аналогичным спектру гидроксиаддукта, образующегося в воде, с ^шах = 305, 245, 214 нм [6]. Качественно кинетические закономерности реакции и наблюдаемые методом импульсного фотолиза интермедиаты подобны тем, что наблюдаются в воде: ги
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.