КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 3, с. 282-290
УДК 547.29+542.943
ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ 2-ГИДРОКСИЦИКЛОГЕКСАНОНА © 2013 г. А. А. Акимов, С. В. Пучков, Ю. В. Непомнящих, А. Л. Перкель*
Кузбасский государственный технический университет им. Т.Ф. Горбачева, химико-технологический факультет, Кемерово *Е-таП: perkel2@rambler.ru Поступила в редакцию 18.01.2012 г.
Изучена кинетика поглощения кислорода в условиях инициированного азодиизобутиронитрилом окисления 2-гидроксициклогексанона (ЯСН(ОН)С(О)К) при 323 К (растворитель хлорбензол, [ЯСН(ОН)С(О)Я] = 0.15-1.30 моль/л, скорость инициирования wi = 0.016-0.473 моль л-1 с-1). Путем решения обратной кинетической задачи с использованием всего массива данных, полученных при варьировании [ЯСН(ОН)С(О)Я] и определены эффективные значения параметра окисляе-
мости крэф(2к1эф) ~0'5, а по его зависимости от концентрации субстрата найдены константы скорости стадий роста и обрыва цепей, а также константа равновесия реакции присоединения гидроксиперок-сильного радикала к кетоспирту. Рассчитана константа скорости бимолекулярной реакции зарождения цепей (к0 = 9.7 х 10-7 л моль-1 с-1). Отношение констант скорости квадратичной рекомбинации
пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей ('к'эф/к-'эф) увеличивается с ростом
[ЯСН(ОН)С(О)Я], достигает максимума при концентрации 0.8 моль/л, а затем снижается. Показано, что это явление связано с изменением соотношения в реакционной среде радикалов двух типов - гид-ропероксильного и органического (1-гидрокси-2-оксоциклогексилпероксильного или 1,2-дигидрок-си-1-циклогексилпероксильного).
БОТ: 10'7868/80453881113030027
2-Гидроксициклогексанон - основной непе-роксидный интермедиат в процессе деструкции углеродной цепи при окислении циклогексана [1-4] - образуется на стадии распада 2-гидропе-роксициклогексанона [4-6]. Хотя изучению состава продуктов окисления 2-гидроксициклогекса-нона [1-4, 6, 7], а также кинетики и механизмов превращения промежуточных пероксидных продуктов [2, 7, 8] посвящено значительное число работ, количественно окисляемость этого соединения остается мало изученной. Известно, что радикально-цепное окисление 2-гидроксициклогексанона происходит преимущественно по СН-связи, находящейся в а-положении к гидроксигруппе. Ее реакционная способность при 348 К по отношению к кумилпероксирадикалу выше, чем у а-СН-свя-зей циклогексанола и циклогексанона, в 6.4 и 298 раз соответственно.
Целью настоящей работы являлось изучение особенностей кинетики и механизма жидкофаз-ного окисления 2-гидроксициклогексанона. Предполагается, что такие данные будут полезны как для оценки скорости одной из ключевых стадий промышленного процесса окисления циклогек-сана до адипиновой кислоты, так и для понимания характера взаимного влияния карбонильной
и гидроксильной функциональных групп в а-ке-тоспиртах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2-Гидроксициклогексанон (в форме димера) получали гидролизом 2-хлорциклогексанона водным раствором карбоната калия [9]. Для очистки от органических примесей димер промывали свободным от пероксидных соединений диэтиловым эфиром. Для окисления применяли свежеперегнанные образцы с т. кип. 85°С (15 Торр). Литературное значение т. кип. составляет 83-85°С (13 Торр) [10].
Хлорбензол очищали по методике [11]. Его температура кипения равнялась 131.5°С (справочное значение 132.1°С [12]).
Инициатор азодиизобутиронитрил (АИБН) перекристаллизовывали из этанола до достижения постоянной скорости окисления субстрата.
Скорость окисления измеряли на манометрической установке по поглощению кислорода. Опыты проводили в присутствии АИБН при температуре 323 К в кинетической области протекания реакции.
Скорость инициирования рассчитывали по известному уравнению [13]
АИБН =
2вкй [АИБН]' (1)
Константу скорости распада АИБН определяли по формуле [14]
kd = 0.85 х 1015 exp(-15303/T) с-1, (2)
коэффициент выхода радикалов из клетки растворителя (е) принимали равным 0.6 [15].
Концентрацию растворенного в хлорбензоле кислорода в соответствии с данными [16, 17] оценивали как 5.84 х 10-3 моль/л.
Обработку всего массива экспериментальных данных с целью определения кинетических параметров реакции проводили с применением метода сопряженных градиентов Флетчера—Ривза, программно реализованного в среде Delphi 6.0.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как уже отмечалось выше, 2-гидроксицикло-гексанон относится к числу наиболее легко окисляющихся органических соединений. Без инициирующих добавок он окисляется в радикально-цепном режиме уже при 323 К [2, 7, 8]. Среди продуктов его окисления найдены органические пероксиды (представленные преимущественно 2-гидрокси-2-гидропероксициклогексаноном), пе-роксид водорода, монопероксиадипиновая кислота, 1,2-циклогександион, адипиновый ангидрид, адипиновая кислота и моно-2-оксоциклогексил-адипинат (рис. 1) [8]. Вид кинетических кривых накопления этих продуктов (рис. 1) свидетельствует о том, что уже при 323 К происходит деструкция циклогексанового кольца в результате как распада пероксидов, так и, возможно, превращения перок-сидных радикалов. Это указывает на необходимость учета реакций зарождения цепей и определения скоростей окисления при возможно меньших степенях превращения субстрата. Известно, что при окислении реакционноспособных соединений, в частности, циклогексанола, зарождение цепей в результате взаимодействия субстрата с молекулярным кислородом может представлять собой как бимолекулярную, так и тримолекуляр-ную реакцию [18].
Можно было предположить, что при окислении 2-гидроксициклогексанона, как и других вторичных спиртов, в процессах роста цепей участвуют пероксильные радикалы двух типов: гидроперок-сильные и а-гидроксипероксильные [18, 19]. Не-
Концентрация, моль/л Концентрация, моль/л
Время, мин
Рис. 1. Кинетика накопления продуктов некатализи-рованного окисления 2-гидроксициклогексанона в хлорбензоле (1.4 моль/л) при 50°С: 1 — пероксидные соединения (суммарное содержание), 2 — 2-гидрок-си-2-гидропероксициклогексанон, 3 — пероксид водорода, 4 — монопероксиадипиновая кислота, 5 — 1,2-цик-логександион, 6 — адипиновый ангидрид, 7 — адипино-вая кислота, 8 — моно(2-оксоциклогексил)адипинат.
давно было экспериментально доказано существование подвижного равновесия между этими радикалами и образующимся кетоном и установлено его важное значение для описания кинетики окисления циклогексанола [18]. Наличие высокореак-ционноспособной карбонильной группы в кето-спирте делает более вероятным присоединение радикала Н02 именно к ней, а не к образующемуся параллельно с пероксидом водорода 1,2-цикло-гександиону (рис. 1). Существенно более высокая (по сравнению с продуктами реакции) концентрация субстрата должна вызывать смещение равновесия в сторону образования продукта присоединения (1,2-дигидрокси-1 -циклогексилпероксиради-кала). Известно также, что гидропероксильные и алкилпероксильные радикалы способны рекомби-нировать без обрыва цепей [20].
С учетом всех приведенных выше обстоятельств механизм радикально-цепного окисления 2-гид-роксициклогексанона (ЯСН(0Н)С(0)Я) можно представить следующей схемой:
(I)
(II)
(III)
(IV) (V)
(CH3)2(CN)C-N=N-C(CN)(CH3)2 2(CH3)2(CN)C 2(CH3)2(CN)COO', ( CH3 )2 ( CN) COO' + RCH( OH) C ( O ) RC ( OO' )( OH) C( O ) R + ( CH3 )2 ( CN) COOH, RCH(OH)C(O)R + O2 -HHO; RC'(OH)C(O)R— RC(OO')(OH)C(O)R,
2RCH(OH)C(O)R + O22RC'(OH)C(O)R -20-2RC(OO')(OH)C(O)R,
• к •
RC(OO )(OH)C(O)R.^RC(O)C(O)R + HO2,
. К •
ЯСН(ОН)С(О)Я + И02 ЯС(ОН)С(00 )(ОН)Я, (VI)
ЯС(00')(ОН)С(О)Я + ЯСН(ОН)С(О)Я ЯС(00Н)(0И)С)Я + ЯС (ОН)С(О)Я, (VII) Н02 + ЯСН(ОН)С(О)Я-^ Н2О2 + ЯС' (ОН)С(О)Я, (VIII)
ЯСН( ОН) С( 00')( ОН) Я + ЯСН ( ОН )С ( О) Я —2 -^ЯСН( ОН) С ( ООН)( ОН) Я + ЯС' ( ОН) С ( О) Я,
НО2 + ЯС(00 )(ОН)С(О)Я 2ЯС( 00')( ОН) С ( О) Я-^ 2НО2-^
Н02 + ЯСН( ОН) С ( 00')( ОН) Я —
ЯС( 00')( ОН)С ( О) Я + ЯСН ( ОН) С( 00')( ОН) Я-^5
2ЯСН( ОН) С ( 00')( ОН) Я-^
молекулярные У продукты
(IX)
ЯС'( ОН) С ( О) Я + 02 —► ЯС( 00')( ОН) С ( О) Я, (X)
ЯС(00Н)(ОН)С(О)Я Н2О2 + ЯС(О)С(О)Я, (XI)
ЯСН(ОН)С(О)Я + Н2О2 ^ ЯСН(ОН)С(00Н)(ОН)Я, (XII)
ка ~
(XIII)
(XIV) (XV)
(XVI)
(XVII) (XVIII)
Н02 + ЯСН( 00')( ОН) С ( О) Я—НО' + ЯС( О')( ОН) С ( О) Я + 02, (XIX)
Н02 + ЯСН( ОН) С ( 00')( ОН)Я-^ НО' + ЯСН( ОН) С ( О')( ОН) Я + 02. (XX)
В соответствии с приведенной схемой скорость радикально-цепного окисления 2-гидроксицикло-гексанона определяется уравнением
^ = (£р1[ЯС(0Н)(00')С(0)Я] + ^Р2[Н021 +
(3)
+ кр3[ЯСН(0Н)С(00 ')(0Н)Я ])[ЯСН(0Н)С(0)Я ].
Если принять, что радикалы
ЯС(0Н)(00')С(0)Я и ЯСН(0Н)С(00')(0Н)Я не различимы в актах роста цепей, т.е. кр1[ЯС(0Н)(00-)С(0)Я][ЯСН(0Н)С(0)Я] =
= кр3[ЯСН(0Н)С(00-)(0Н)Я][ЯСН(0Н)С(0)Я],
то уравнение (3) можно представить в виде
»V = (^р2[Н02] +
+ 2кр3[ЯСН(0Н)С(00'Х0Н)]ХЯСН(0Н)С(0)Я].
(4)
Концентрации радикалов ЯСН(0Н)С(00')(0Н)Я
и Н02 связаны с константой равновесия реакции (VI) выражением
К3 = [ЯСН(0Н)С(00')(0Н)Я]/[ЯСН(0Н)С(0)Я][Н02].
С учетом (4) и (5) уравнение (3) примет вид
»V = (к р2 + 2к рз Кз[ЯСН(0Н)С(0)Я])[Н02][ЯСН(0Н)С(0)Я]. Суммарная скорость рекомбинации по реакциям (XШ)—(XVШ) выражается как
= 2ка[ЯС(0Н)(00' )С(0)Я][Н0'2] + 2к12[ЯС(0Н)(00' )С(0)Я]2 + + 2к0[Н0']2 + 2к14[ЯСН(0Н)С(00')(0Н)Я][Н0'2] + + 2к15[ЯС(0Н)(00')С(0)Я][ЯСН(0Н)С(00')(0Н)Я] + + 2ки,[ЯСН(0Н)С(00')(0Н)Я]2.
(5)
(6)
Допуская, что радикалы ЯС(ОН)(ОО*)С(О)Я и ЯСН(ОН)С(ОО')(ОН)Я не различимы в реакциях рекомбинации с обрывом цепей, т.е.
2к(1[ЯС(ОН)(ОО')С(О)Я][НО2 ] = = 2к14[ЯСН(ОН)С(ОО')(ОН)Я][НО2 ] и 2к(5 [ЯС(ОН)(ОО * )С(О)Я][ЯСН(ОН)С(ОО' )(ОН)Я] = = 2к1б[ЯСН(ОН)С(ОО -)(ОН)Я]2,
уравнение (7) можно представить в виде И = 2ки[НО2]2 + + 4км[ЯСН(ОН)С(ОО')(ОН)Я][НО'2] + (8) + 6к1б[ЯСН(ОН)С(ОО')(ОН)Я]2'
Используя уравнения (4) и (5), уравнение (7) можно записать как
(9)
(10)
wt = 2(к13 + 2км К 3[ЯСН(ОН)С(О)Я] + + 3кы,К2[ЯСН(ОН)С(О)Я]2 )[НО']2' В условиях квазистационарности ^ = концентрация радикалов НО 2 выражается уравнением
[НО2] = и0'5 (2(kt3 + 2кмК3[ЯСН(ОН)С(О)Я]
+ 3кйК32[ЯСН(ОН)С(О)Я]2))-05'
Комбинирование уравнений (4) и (8) приводит к выражению
^ = (кр2 + 2к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.