ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 6, с. 54-58
УДК 549.262
ОСОБЕННОСТИ МИКРОСТРУКТУРЫ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА, ОТВЕРЖДЕННОГО НА ПОВЕРХНОСТИ ЛИСТОЧКОВ ТРГ © 2013 г. А. В. Дмитриев
Челябинский государственный университет E-mail: admitriev@csu.ru Поступила в редакцию 21.12. 2012 г.
Исследовали методом растровой электронной микроскопии структуру самоспекающегося искусственного графита на основе каменноугольного пека, отвержденного при 225, 275 и 450°C окислением кислородом воздуха на поверхности листочков ТРГ. В процессе изготовления материала после отверждения покрытые пеком листочки плотно сжимали при размоле на прессовочный порошок в шаровой мельнице и при прессовании лабораторных заготовок в жесткой матрице, что обусловило слоистую структуру исследуемых материалов. Установлено, что спекаемость листочков ТРГ и пеко-вых прослоек по мере увеличения температуры окисления снижается. По величине расстояния между слоями материала провели оценку толщины слоев пека и листочков ТРГ.
Б01: 10.7868/80023117713060029
Для получения самоспекающегося углеродного материала со свойствами конструкционного графита по способу, приведенному в [1, 2], порошок терморасширенного графита (ТРГ) смешивают с расплавленным среднетемпературным каменноугольным пеком, так что он равномерно распределяется тонкой пленкой по поверхности листочков. Полученную рыхлую смесь с плотностью ~0.2 кг/дм3 отверждают кислородом воздуха в интервале температур 250—300°С и используют как шихтовый материал для изготовления заготовок по углеродкерамической технологии, включая размол, фракционирование, формование заготовок, их обжиг и графитацию. В составе смеси преобладает каменноугольный пек (80—95 мас. % от состава смеси), листочки ТРГ составляют каркас при его размягчении при подготовке шихты и обжиге сформованных заготовок, а также при размоле шихты и прессовании заготовок. Плотность и механическая прочность изготовленных по данной схеме заготовок зависят от температуры окислительного отверждения, самоспекающийся материал получается при окислении в интервале 250—300°С. При термической обработке менее 250°С материал заготовок — крупнопористый коксоподобный, при термической обработке более 350°С материал при обжиге не спекается, легко истирается и имеет низкую прочность и плотность.
На микрофотографиях отдельные вермикуля-тивные цилиндрические частицы порошка ТРГ имеют гофрирование глубокими складками, раз-
меры внутренних пузырьков составляют преимущественно от 1 до 10 мкм [3]. Соответственно стенки пузырьков различаются по толщине. При разделении частиц ТРГ на отдельные листочки их размеры по длине имеют значительный разброс от 5 до 25 мкм, однако отмечено, что толщина увеличивается слипанием отдельных листочков и минимальный наблюдаемый размер составляет при использовании методов просвечивающей электронной микроскопии и рамановской спектроскопии от 2 до 5 нм [4, 5]. При сжатии порошка ТРГ пузырьки схлопываются, а так как направление сжатия не совпадает с нормалью к оси вермикулятивных частиц, после схлопывания частицы образуют тонкие полоски. Слои полосок образуют листовые гибкие материалы [6]. При изготовлении заготовок стенки схлопнутых пузырьков по толщине увеличены на слои пекового кокса, спекание слоев кокса обеспечивает спекание материала. При разрушении материала поверхность разрушения проходит по наименее прочным связям и характеризует прочность скрепления элементов структуры, включая разрушение связей между частицами прессовочного порошка, разрушение частиц с расслоением слоистых пакетов вдоль и разрывом поперек слоев. При разрушении вдоль слоев возможно разрушение вдоль схлопнутых стенок гофрированной поверхности частицы ТРГ или вдоль слоев схлопнутых пузырьков с образованием рельефной поверхности расслоения вдоль всего пакета, что отражается на поверхности разрушения. При анализе поверхно-
Рис. 2. Поверхность крупных пор образца графитиро-ванного материала 1, мелкие поры образованы расслоением пакетов из листочков ТРГ с слоями пеково-го кокса на поверхности; х10000.
Рис. 1. Поверхность образца графитированного материала 1, крупные поры между частицами прессовочного порошка; х30 (см. текст).
сти исследуемых материалов использовали методы СЭМ.
Экспериментальная часть
Для получения углеродных материалов составили шихту из смеси 8% весовых порошка ТРГ с среднетемпературным каменноугольным пеком — остальное. Порошок ТРГ получили термическим ударом при 1000°С выпускаемого под маркой ОГ4 импрегнированного Н^04 в промышленных условиях природного чешуйчатого графита Тай-гинского месторождения ГТ (графит тигельный). После смешения в разогретом состоянии до расплавления каменноугольного пека шихту окислили кислородом воздуха при 225°С, 275°С и 450°С в течение 4 часов и использовали для получения материалов 1, 2 и 3 соответственно. Для этого окисленную шихту размалывали в течение не менее 40 минут в лабораторной шаровой мельнице. Из фракции —0.5 мм прессовали заготовки диаметром 40 мм и высотой —40 мм. Удельное давление прессования составляло 40—60 МПа, это обеспечило пластичное заполнение уплотненным порошком жесткой формы. Заготовки обжигали и графитировали в промышленных обжиговой и графитировочной печах электродного производства.
Заготовки материала 2 спеклись без деформации в прочный газонепроницаемый монолит плотностью после графитации до 1.65 г/см3, заготовки материала 1 закоксовались с изменением формы и образованием пористой структуры, подобной структуре кокса. При размягчении в процессе коксования материалов 1 и 2 вытекание каменноугольного пека из заготовок не наблюдали, что обусловлено каркасным действием листочков ТРГ. Заготовки материала 3 из переокисленной шихты отличались низкой прочностью, и усадка
при коксовании и графитации была незначительной.
Образцы для микроструктурных исследований отбирали отколом от центральной части графити-рованных заготовок. Микроструктуру материалов 1, 2 и 3 исследовали с использованием сканирующего растрового электронного микроскопа JE0L JSM-6460 ЕУ. При съемке поверхности увеличение варьировали от 30 до 30000, что позволило характеризовать структурные элементы размером до ~30 нм и выделить особенности спекания исследуемых слоистых материалов.
В составе материала 1 выделяются округлые частицы, размер частиц не превышает 500 мкм и соответствует гранулированному составу прессовочного порошка (см. рис. 1). Частицы соединены широкими мостиками, округлые поры между ними соединены каналами. Поверхность пор сглаженая, имеет рельеф, на нем просматриваются пакеты выступающих торцов листочков ТРГ. При увеличении видно, что на поверхности крупных пор обнаружены выходы микропор между листочками ТРГ в пакетах (см. рис. 2). Такие поры имеют щелевидную форму и образуют лесенки на стенках крупных пор. На поверхности выделяются плоские листочки как результат хрупкого разрушения вдоль слоев (см. рис. 3). Размеры отдельных листочков составляют 0.5—5 мкм при толщине в десятки раз меньше. Поверхность листочков однородная, матовая, с мелкими черными точками. Давление газов при деструкции образует микропузырьки в слоях пека, раздвигает листочки ТРГ и образует систему пор и каналов между агломератами частиц прессовочного порошка и между слоями листочков ТРГ. Эти особенности структуры проявляются в материалах 2 и 3 с отличиями, вызванными увеличенным окислением пека, что приводит сначала к подавлению газовы-
Рис. 3. Участок поверхности разрушения пакета в гра-фитированном материале 1 вдоль слоев с выделением отдельных листочков; х 10000.
деления у материала 2, а затем к отвердеванию пека до препятствия спеканию у материала 3.
Анализ микроструктуры материала 2 показывает, что на поверхности образцов поры отсутствуют. При разрушении вдоль слоев в пакетах разрушение имеет хрупкий характер с отделением единичных листочков, но, в отличие от материала 1, между пакетами слоев имеются агломераты из частиц микронного размера (см. рис. 4). Особенности поверхности образцов материала 2: разрушение пакетов поперек слоистости с выделением отдельных слоев (см. рис. 5), и выделение отщепленных тонких изогнутых листочков ТРГ на поверхности разрушения. Кусочки материала 2 обладают гидрофобными свойствами, после погружения в воду они покрываются сплошной воздушной пленкой, можно полагать, удерживаемой отщепленными при разрушении листочками ТРГ.
Поверхность разрушения образцов материала 3 характерна отдельно расположенными пакетами
Рис. 5. Разрушение пакета поперек слоистости материала 2; х30000.
Рис. 4. Участок поверхности образца графитирован-ного материала 2 с разрушением вдоль пакетов, между ними агломерат частиц микронного размера; х600.
спрессованных частиц ТРГ и агломератами переизмельченных частиц микронного размера. Поверхность слоев состоит из отдельных листочков, не имеющих следов хрупкого разрушения. Поверхность листочков матовая, с черными точками (см. рис. 6). Полученные по одной технологии материалы 1, 2 и 3 имеют внутреннюю слоистую микроструктуру, дополненную агрегатами из микрочастиц в материалах 2 и 3, различие в скреплении частиц при спекании вызывает различие свойств этих материалов.
Обсуждение результатов
Исследуемые материалы изготовлены по одинаковой схеме подготовки шихты. Использование распределения в тонких пленках позволило увеличить температуру окислительной обработки среднетемпературного каменноугольного пека до интервала 225—450°С. Ударное сжатие при размоле в шаровой мельнице обеспечило удаление воз-
Рис. 6. Слоистая упаковка листочков на поверхности разрушения материала 3 под большим увеличением; х10000.
духа из утолщенных слоями пека пузырьков и скрепление частиц ТРГ в агломераты. Структура материала заготовок наследует структуру сжатых частиц ТРГ, после обжига получены коксоподоб-ный, самоспекающийся плотный и легко истирающийся низкоплотный материалы. Разрушение первых двух материалов 1 и 2 происходит с хрупким отделением тонких листочков, у материала 3 листочки не скреплены в единый спеченный монолитный материал и следы хрупкого разрушения при их отделении не прос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.