ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2004, том 49, № 12, с. 2018-2022
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541
ОСОБЕННОСТИ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА В РЯДУ СВЕРХТЯЖЕЛЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ВСЛЕДСТВИЕ РЕЛЯТИВИСТСКИХ ЭФФЕКТОВ
© 2004 г. В. И. Нефедов*, В. Г. Яржемский*, М. Б. Тржасковская**
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН E-mail: vgyar@igic.ras.ru **Санкт-Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН
Поступила в редакцию 12.05.2004 г.
Методом Дирака-Фока рассчитаны полные энергии различных электронных конфигураций сверхтяжелых элементов 111 < Z < 143, установлены конфигурации с наименьшей полной энергией, проанализированы особенности заполнения электронных оболочек и ожидаемые химические свойства сверхтяжелых элементов.
В [1-6] впервые проведен синтез новых тяжелых элементов с порядковыми номерами Z = 112116. В соответствии с Периодическим законом Д.И. Менделеева для элемента 112 предполагали химические свойства, близкие к свойствам ртути (Z = 80), т.е. конфигурацию 6d107s2. Для элементов Z = 113-116 ожидалась аналогия с элементами 81-84, например для элемента 116 можно было предположить электронную конфигурацию 6d107s27p4. Однако эти ожидания подтвердились лишь частично, т.е. имело место нарушение Периодического закона, согласно которому электронные конфигурации воспроизводятся после заполнения s-, p-, d- и /-оболочек. Отклонения от Периодического закона особенно сильно проявились при заполнении периода 5^-электронов. Электронное строение атомов после элемента 143 вообще не имело точных электронных аналогов в верхней части Периодической системы.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ 111 < Z < 118
Особое внимание привлекли химические свойства элементов 112 [7-12] и 114 [9].
В [7-9] сделаны попытки получить амальгаму элемента 112 с золотом (по аналогии с амальгамой Hg-Au). Однако эксперимент показал, что элемент 112 в отличие от Hg не адсорбируется на поверхности золота при комнатной температуре, хотя теоретический расчет указывал на такую возможность [10].
В последнее время появились данные о близости свойств элемента 112 и Rn [12]. Вывод был сделан только на основании схожих температур конденсации этих элементов. Однако этого факта явно недостаточно для заключения вывода о
близости или аналогии химических свойств. Подобие элемента 112 элементу Яи предсказывалось и в [13].
В настоящей работе проведены полные релятивистские расчеты электронных конфигураций элементов 79-86, 111-118, а также 76 и 94 и обсуждены возможные химические свойства элементов 111-118. Расчеты проводили по программе, реализующей релятивистский метод Дирака-Фока [14]. В табл. 1 приведены одноэлектронные энергии уровней для элементов 111-118, а в табл. 2 для сравнения представлены одноэлектронные энергии уровней для элементов от Аи (X = 79) до Яи (X = 86). Отметим, что собственные значения уравнения Дирака (табл. 1, 2) лишь незначительно отличаются от потенциалов ионизации, рассчитанных по разности полных энергий нейтрального атома и соответствующего иона, и достаточны для сравнения химических характеристик тяжелых элементов с таковыми для их более легких аналогов. Например, потенциалы ионизации 6^3/2, 7s и 6^5/2 для X = 112, рассчитанные по разности полных энергий нейтрального атома и соответствующего иона, равны 13.33, 11.66 и 10.44 эВ.
Наиболее важный результат получен из сравнения электронных конфигураций элементов 111— 113 (табл. 1) с их ожидаемыми аналогами Аи, и Т1 (табл. 2). Электронные валентные конфигурации этих более легких элементов в соответствии с Периодическим законом равны 5d106s, 5d106s2 и 5d106s26p, а валентные электронные конфигурации элементов 111, 112 и 113 равны соответственно 6d3/2 7s6d6/2, 6d3/27s6d\п и 6d\п7я26d5/27рх/2 (табл. 1), т.е. из-за более сильного спин-орбитального расщепления (релятивистский эффект) 6d-электронов они не имеют аналога с элементами
2018
ОСОБЕННОСТИ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА 2019
Таблица 1. Энергии уровней (эВ) для элементов X = 111-118
Уровень 111 112 113 114 115 116 117 118
7Р3/2 4.94 6.12 7.23 8.32
7Р1/2 7.45 8.51 11.46 14.28 17.14 20.12
75 11.60 12.27 15.11 18.05 22.39 26.60 30.88 35.29
6^5/2 11.05 12.03 15.47 18.93 24.45 29.81 35.18 40.63
6^3/2 14.08 15.31 19.46 23.71 29.86 35.85 41.88 48.00
Таблица 2. Энергии уровней (эВ) для элементов X = 76-86
Уровень 08 Аи Т1 РЬ ы Ро А1 Яп
6Р3/2 6.80 8.01 9.22 10.45
6Р1/2 5.81 6.91 8.77 10.68 12.65 14.71
65 7.80 7.94 8.93 11.91 14.89 18.29 21.78 25.40 29.16
5^5/2 10.64 11.69 15.64 21.40 27.20 33.82 40.62 47.64 54.88
5^3/2 11.89 13.43 17.69 23.86 30.15 37.16 44.41 51.88 59.59
6-го периода. Наблюдается нарушение Периодического закона, что связано именно с релятивистским эффектом, а не с увеличением заряда ядра. Например, расчет элемента X = 112 нерелятивистским методом Хартри-Фока дает "обычную" электронную конфигурацию 6^10 (19.97 эВ) 7s2 (6.47 эВ). В то же время нерелятивистские значения энергий валентных оболочек ртути 5^10 (19.43 эВ) 6s2 (7.10 эВ) гораздо меньше отличаются от релятивистских значений, приведенных в табл. 2.
Очевидно, что для элементов 111, 112 прямых аналогов среди более легких элементов не имеется. В частности, элемент X = 112 не должен иметь аналогий с атомом ртути, что частично подтвердилось отсутствием адсорбции элемента 112 на поверхности атома Аи [7, 8]. У элемента 112 энергии ионизации валентных уровней электронов заметно больше, чем у И§, что уменьшает способность элемента 112 к окислению. У атома в химических соединениях степень окисления равна 2 или 1 (в случае соединений со связью И§-И§). Степени окисления >2 у атома не известны. Это можно объяснить большими энергиями ионизации оболочки 5^5/2, лежащей ниже 6я2. В то же время для элемента 112 можно ожидать химические соединения со степенями окисления >2, так как потенциал ионизации его 6^5/2-оболочки сравнительно невысок, т.е. наблюдается некая аналогия с атомом Аи, для которого известны химические соединения со степенями окисления 1, 3 и 5. Действительно, расчеты [11] указывают на возможность существования соединения X = 112 Б4, т.е. на степень окисления 4 у элемента 112.
Аналогия химических свойств элемента 112 и Яп представляется маловероятной. Действительно, угловые характеристики валентных 6^-элек-тронов элемента 112 и 6р-электронов Яп существенно различаются, а угловое распределение электронной плотности валентных электронов имеет большое значение для образования химических связей. Кроме того, одноэлектронные параметры Яп заметно отличаются от значений параметров для валентных состояний элемента 112 (табл. 1, 2).
На рис. 1 приведены релятивистские волновые функции валентных электронов атомов и элемента 112, которые подтверждают, что пространственное распределение валентных уровней элемента 112 и заметно различается, поэтому полного электронного аналога у элемента X = 112 не имеется.
Обратимся к рассмотрению элемента 111. Для химических соединений этого элемента можно ожидать некую аналогию с соединениями Аи в степенях окисления 3 и 5, так как в этом случае в химической связи участвуют 5- и ¿-электроны.
У элемента X = 113 энергии ионизации 75- и 6^5/2-электронов практически совпадают, а энергия 7р1/2-состояния заметно меньше, поэтому не исключена аналогия с соединениями таллия со степенью окисления 1, однако степень окисления 3 у элемента X = 112 если и достигается, то с большим трудом.
У элементов 114-118 наблюдается полная аналогия верхних электронных уровней 7я27р" (2 < < п < 6) с таковыми для РЬ, Ро, А1, Яп (электронные
2020 НЕФЕДОВ и др.
Таблица 3. Полные энергии различных конфигураций сверхтяжелых атомов, эВ
Z Конфигурация Энергия, эВ Z Конфигурация Энергия, эВ
121 8Р1/2 -1603263.62 125 5g7/26 f 5/2 7d3/28P1/2 -1765195.95
7d3/2 -1603262.59 5g7/26 f 5/2 8 p 1/2 -1765195.87
122 7d3/28p1/2 -1642333.11 5g7/26 f 5/2 7 d3/2 -1765194.83
8 Р1/2 -1642333.01 126 5 g7/2 6 f 5/2 8 p 1/2 -1808176.78
123 6f5/27d3/28p 1/2 -1682318.51 5 g7/2 6 f 5/2 7d3/28P1/2 -1808176.67
6f5/28 p 1/2 -1682318.32 5 g7/2 6 f 5/2 7 d3/2 -1808175.39
6f5/27 d 3/2 -1682317.06 127 5 g7/2 6 f 5/2 8 p 1/2 -1852220.82
124 6 f 5/27d3/28P1/2 -1723259.30 5 g7/2 6 f 5/2 7d3/28P1/2 -1852220.54
6 f 5/2 8 p 1/2 -1723259.07 3 2 2 5 g7/2 6 f 5/2 7 d3/2 -1852219.08
6 f 5/27d3/28P1/2 -1723257.11
конфигурации 6^26рп (2 < п < 6)). Однако имеется и существенное отличие. Потенциалы ионизации 7я-уровней заметно больше, чем потенциалы 6б-
F 1.5 1.0 0.5 0
-0.5 -1.0 1.5
1.5 1.0 0.5 0
1.5
^мет - 1.62
iL .......... 6d3/2
Г* ) 1 ......£¿5/2 -7s
1 /
— :i ./
1 1 1 1 1 i i
^мет - 1.58
6 7 R, Ä
5^3/2
67 R, Ä
уровней соответствующих аналогов (ср. данные в табл. 1 и 2). Поэтому высокие степени окисления для тяжелых элементов менее вероятны (менее устойчивы), чем для их более легких аналогов. Это общее правило соблюдается при переходе вниз по столбцам Периодической системы: например, степень окисления 2 для свинца более типична, чем 4, а для Бп и ве степень окисления 4 является наиболее распространенной.
Отметим, что полученные нами результаты согласуются с расчетами для элементов 113, 114 [15], 113 [16], 112 [17], 111 [18], 118 [19], 114 [20].
ПЕРИОД 5#-ЭЛЕКТРОНОВ (ЭЛЕМЕНТЫ Z > 118)
В периоде, начинающемся с элемента Z - 119, после заполнения 8^-оболочки происходит заполнение 8p-, 7d-, 6f- и 5^-оболочек. Рассмотрим роль ^-электронов в образовании химической связи. Отметим, что расчеты с участием 5^-электронов проводились нами также и для элементов Z < 118, но во всех случаях орбитальная энергия 5^-элек-тронов равнялась 0.544 эВ, т.е. соответствовала водородоподобному случаю, а конфигурация с участием 5^-электронов не являлась основной. Расчеты показали, что в элементах 119 и 120 заполняется сначала 8^-оболочка, т.е. они являются химическими аналогами Fr и Ra, а затем начинается конкурирующее заполнение 8p1/2-, 7d3/2-, 6f5/2- и 5#7/2-оболочек. Для определения валентной конфигурации рассчитывали полные энергии нескольких схожих конфигураций в приближении среднего терма (табл. 3). Электронное стро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.