ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2009, том 54, № 5, с. 831-837
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123.7
ОСОБЕННОСТИ СДВИГА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТРАНСФОРМАЦИЙ В ШЕСТИКОМПОНЕНТНЫХ ВЗАИМНЫХ СИСТЕМАХ ИЗ 12 СОЛЕЙ В РАСПЛАВАХ
© 2009 г. Н. А. Козырева, Е. С. Грызлова
Институт геохимии и аналитической химии РАН, Москва Поступила в редакцию 14.02.2008 г.
Впервые на основе изучения с применением матричных, геометрических и термохимических моделей десяти шестикомпоненгных взаимных систем из 12 солей различных типов: Na,K,Ca,Ва//F,SO4,WO4 (2AВD); ^Д^н/^а^;^ (AC2D); (4А); (AC2D);
Li,Na,K//а,Br,NOз,SO4 (АВСС); Na,K,Ca,Ba//F,a,SO4 (АВСС); K,Ca,Ba//F,a,SO4,WO4 (АВСС); №,К,Ва// F,a,SO4,WO4 (ЗАО); Na,Ca,Ba//F,a,SO4,WO4 (ЗАВ) и №,СаЗа//ВД^04Мо04 (3ВС) определены закономерности сдвига химического обменного равновесия. Выделены две группы систем из 12 солей, различающиеся количеством наиболее стабильных солей, имеющих наивысшие индексы в матрицах индексов вершин, и топологией базисных тетраэдров - основных элементов сингулярной звезды (симметричные и несимметричные "друзы"). Установлена трансформация ступеней реакций обмена при переходе от систем из 9 солей к системе из 12 солей. Тем самым впервые выявлена связь сдвига химического обменного равновесия с топологией геометрической модели шестикомпонентной взаимной системы из 12 солей, а также с термохимическими соотношениями в ней и в составляющих ее пятикомпонентных взаимных системах из 9 солей. Все модели полностью коррелируют друг с другом в соответствии с принципом Н.С. Курнакова.
Шестикомпонентные взаимные системы из 12 солей в расплавах представляют собой наименее изученный в физико-химическом анализе класс систем. Известны лишь их типы [1] и теоретически и экспериментально исследованы несколько систем [2, 3]. В [4-6] рассмотрена термохимическая трансформация в шестикомпонентной взаимной системе Nа,K,Cа,Bа//F,SO4,WO4. Цель данной работы - установление направления сдвига химического равновесия в системах разных типов, что имеет важное значение при планировании эксперимента для решения практических задач и позволяет глубже понять природу обменных процессов в солевых смесях. Изучены 10 шестикомпонентных взаимных солевых систем из 12 солей различных типов: №,К,Са,Ва/^, SO4,WO4 (2АВБ); №,К,Са//^С1^0^04 (АС2Б); №,К,Са,Ва//С1^04^04 (4А); №,К,Са,Ва//^С1, W04 (АС2Б); Li,Na,K//Cl,Br,N03,S04 (АВСС); №,К, Са,Ва//^С1^04 (АВСС); К,Са,Ва/^,С1^04, W04 (АВСС); №,К,Ва№,С1^04^04 (ЗАО); №,Са, Ва//^С1£04^04 (ЗАВ) и №,Са,Ва/^,С1, S04,Mo04 (ЗВС).
При рассмотрении этих систем использованы следующие модели: матричные (таблицы-матрицы индексов вершин), термохимические (ступени реакций обмена) и геометрические (сингулярные звезды).
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТРАНСФОРМАЦИЙ
ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ШЕСТИКОМПОНЕНТНЫХ ВЗАИМНЫХ
СИСТЕМ ИЗ ПЯТИКОМПОНЕНТНЫХ ВЗАИМНЫХ СИСТЕМ ИЗ 9 СОЛЕЙ
Ввиду внушительного объема экспериментальных данных в данном разделе приводятся результаты только для систем из 12 солей типов АВСС и 2АВБ на примере шестикомпонентных взаимных систем П№,К//С1,Вг,Ш3£04, №,К,Са,Ва//^С1£04, К,Са,Ва//^С1^04^04 и Ка,К,Са,Ба//Р,804^04. Каждая из этих систем образуется из четырех пятикомпонентных взаимных систем из 9 солей (табл. 1).
Все системы могут быть охарактеризованы матрицами индексов вершин, в которых каждый индекс показывает, в скольких реакциях данная соль образуется в системе [7] (табл. 2).
Каждая пятикомпонентная система из 9 солей характеризуется набором реакций определенных ступеней в зависимости от термохимического типа: в типах А -—- В происходят ч етыре реакции I ступени, две - II ступени, две - III ступени и одна реакция IV ступени; в типе С - четыре реакции I ступени, четыре - II ступени и одна реакция IV ступени [6].
Геометрическими моделями химического взаимодействия в пятикомпонентных взаимных системах из 9 солей являются неравновесные и сингулярные звезды [8], каждая из которых содержит шесть симплексов - пентатопов и шесть симплексов - се-
Таблица 1. Пятикомпонентные взаимные системы из 9 солей, образующие системы из 12 солей
Система из 12 солей Система из 9 солей
Тип А Тип В Тип С1 Тип С2
Li,Na,K//Cl,Br,NO3,SO4 Na,K,Ca,Ba//F,Cl,SO4 K,Ca,Ba//F,Cl,SO4,WO4 Li,Na,K//Cl,NO3,SO4 Na,K,Ba//F,Cl,SO4 K,Ca,Ba//Cl,SO4,WO4 Li,Na,K//Cl,Br,NO3 Na,Ca,Ba//F,Cl,SO4 K,Ca,Ba//F,SO4,WO4 Li,Na,K//Br,NO3 ,SO4 Na,K,Ca//F,Cl,SO4 K,Ca,Ba//F,Cl,WO4 Li,Na,K//Cl,Br,SO4 K,Ca,Ba//F,Cl,SO4 K,Ca,Ba//F,Cl,SO4
Таблица 2. Матрицы индексов вершин для систем из 12 солей и образующих их систем из 9 солей
Система из 9 солей
Тип А Тип В Тип С1 Тип С2
Cl Br NO3 SO4 Cl NO3 SO4 Cl Br NO3 Br NO3 SO4 Cl Br SO4
Li 2 0 4 6 Li 0 2 4 Li 2 0 4 Li 0 2 4 Li 0 2 4
Na 4 3a 2 3b Na 2 2 2 Na 3 2 1 Na 2 2 2 Na 2 2 2
K 3a 6 3b 0 K 3 3 0 K 1 4 1 K 4 2 0 K 4 2 0
Na K Ca Ba Na K Ba Na Ca Ba Na K Ca K Ca Ba
F 3a 0 6 3b F 3a 0 3b F 1а 4 1b F 2 0 4 F 0 4 2
Cl 4 6 0 2 Cl 2 4 0 Cl 4 0 2 Cl 2 4 0 Cl 4 0 2
SO 42 3a 3b 4 SO4 1 2 3 SO4 1 2 3 SO4 2 2 2 SO4 2 2 2
F Cl SO4 WO4 Cl SO4 WO4 F SO4 WO4 F Cl SO4 F Cl WO4
K 0 6 4 2 K 4 2 0 K 0 2 4 K 0 4 2 K 0 4 2
Ca 6 0 3a 3b Ca 0 3a 3b Ca 4 1a 1b Ca 4 0 2 Ca 4 0 2
Ba 3a 3b 2 4 Ba 2 1 3 Ba 2 1 3 Ba 2 2 2 Ba 2 2 2
кущих тетраэдров (рис. 1а-1в). Основой циклической части схемы сингулярной звезды служит осевой треугольник: он входит в каждый секущий тетраэдр и каждый пентатоп цикла.
Осевые треугольники - неравновесный, равновесный (базисный) и четыре промежуточных (частично-неравновесных и частично-равновесных) [9, 10] - являются важной характеристикой взаимной системы из 9 солей. В настоящей статье рассмотрены только равновесные осевые треугольники (табл. 3) с указанием индексов, соответствующих индексам солей, образующих треугольники, в таблице индексов вершин соответствующей системы из 12 солей (табл. 2).
Шестикомпонентные взаимные системы из 12 солей типа АВСС имеют следующие термохимические характеристики: в них происходит шесть реакций I ступени (q1-q6), три - II ступени (q7-q9), пять - III ступени (q10-q14), три - IV ступени (q15-q17) и одна реакция VII ступени (q18) (всего 18 реакций).
Схема сингулярной звезды системы АВСС (рис. 1г) состоит из трех циклов, от которых отходят два отростка. Каждый цикл имеет базисный тетраэдр.
Формирование шестикомпонентной взаимной системы из четырех пятикомпонентных взаимных
систем из 9 солей приводит к топологической, термохимической и энергетической трансформациям, закономерности которых систематизированы нами впервые.
Топологическая трансформация для систем типа АВСС состоит в следующем:
1. Сингулярные звезды систем из 9 солей типов А (рис. 1а) и В (рис. 16) полностью входят в схему сингулярной звезды системы АВСС (рис. 1г). Второй отросток системы типа А совпадает с линией Ш-1У (рис. 1г).
2. Одна из систем типа С (С1) сохраняет цикл своей сингулярной звезды (рис. 1в; левый нижний цикл на рис. 1г), отростки совпадают с линиями II-IX, У-УП (рис. 1г).
3. Сингулярная звезда второй системы типа С (С2) распадается на составляющие части, каждая из которых попадает в разные циклы системы из 12 солей.
4. Базисные тетраэдры циклов сингулярной звезды системы АВСС включают по два осевых равновесных треугольника систем из 9 солей (табл. 3) и по два стабильных сечения четверных взаимных подсистем из 6 солей.
(г)
VI
Рис. 1. Схемы сингулярных звезд пятикомпонентных взаимных систем из 9 солей (а-в) и шестикомпонентной взаимной системы из 12 солей типа АВСС (г).
5. Базисные тетраэдры сингулярной звезды системы из 12 солей образуют "друзу", основанием которой является наиболее стабильный осевой равновесный треугольник (рис. 2), и формируются путем добавления к солям осевого треугольника четвертой соли с "недостающим" катионом (ряд 4//3) или анионом (ряд 3//4). Например, для базисного тетраэдра верхнего левого цикла I (рис. 1г) системы
ВДаД//С13г^03304:
Ы^04-ШС1-КШ3 (тип А) + КВг
или
Li2SO4-NaCl-KBr (тип С2) + KNO3.
6. Гексатопы сингулярной звезды системы АВСС включают разное число равновесных осевых треугольников систем из 9 солей в зависимости от их местоположения в схеме (рис. 1г): гексатоп I - краевой, не содержит осевых треугольников; II - содержит треугольники систем типов А и С2; III - А, В,
С2; IV - В, С2; IX - А, С1, С2; X - А, В, С1, С2; VIII -С1, С2; VII - В, С1, С2; V - В, С2; VI - краевой.
Термохимическая трансформация заключается в изменении характера ступеней реакций обмена, протекающих в системе из 9 солей, при включении этой системы в шестикомпонентную взаимную систему из 12 солей. При этом наблюдаются следующие закономерности:
1. Ступень реакции образования одной и той же солевой пары в системе из 12 солей не может быть меньше, чем в системе из 9 солей.
2. Реакции обмена в пятикомпонентных взаимных системах из 9 солей типов А и В сохраняют свои ступени в системе АВСС.
3. Для взаимных систем из 9 солей типа С ступени реакций обмена повышаются на 1-3 порядка: I —► II, I —► III, II —► III, II —► IV, IV —► VII.
4. Ступень VII образуется за счет удвоения теплового эффекта реакции I ступени для типов А или В,
Таблица 3. Равновесные осевые треугольники пятикомпонентных взаимных систем из 9 солей, образующих систему из 12 солей
Система из 12 солей Осевые треугольники систем из 9 солей
Li,Na,K//Cl,Br,NO3,SO4 Тип А: Li2SO4 (6)-NaCl (4)-KNO3 (3b) Тип В: Li NO3 (4)-NaCl (4)-KBr (6) Тип С1: Li2SO4 (6)-NaNO3 (2)-KBr (6) Тип С2: Li2SO4 (6)-NaCl (4)-KBr (6)
K,Ca,Ba//F,Cl,SO4,WO4 Тип А: KCl (6)-BaWO4 (4)-CaSO4 (3a) Тип В: K2SO4 (4)-CaF2 (6)-BaWO4 (4) Тип С1: KCl (6)-CaF2 (6)-BaSO4 (2) Тип С2: KCl (6)-CaF2 (6)-BaWO4 (4)
Na,K,Ca,Ba//F,Cl,SO4 Тип А: KCl (6)-NaF (3a)-BaSO4 (4) Тип В: NaCl (4)-CaF2 (6)-BaSO4 (4) Тип С1: KCl (6)-CaF2 (6)-Na2SO4 (2) Тип С2: KCl (6)-CaF2 (6)-BaSO4 (4)
Таблица 4. Энергоемкость базисных тетраэдров трех циклов сингулярной звезды систем из 12 солей типа АВСС
Система Тетраэдр (цикл) Набор ступеней реакций Энергоемкость, кДж/моль
Li,Na,K//Cl,Br,NO3,SO4 Li2SO4-NaCl-KBr-KNO3 (I) I, II, III, III, VII 94.77
Li2SO4-NaCl-KBr-NaNO3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.