КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 3, с. 373-383
УДК 542.943.7:546.262.3.31:546.59
ОСОБЕННОСТИ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ТО НА НАНЕСЕННЫХ Au-КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2013 г. М. А. Кипнис1, *, Э. А. Волнина1, А. А. Ежов1,2, В. К. Иванов3
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва
2МГУим. М.В. Ломоносова, Москва 3Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, Москва *Е-таИ: kipnis@ips.ac.ru Поступила в редакцию 26.04.2012 г.
Методом пропитки носителей А1203 и Се02—А1203 водным раствором НАиС14 с последующей сушкой, обработкой аммиачной водой для удаления остатков хлора и окончательной сушкой при 90°С синтезированы предшественники катализаторов с содержанием 1% Аи. На активированных катализаторах изучено окисление СО в газе состава (об. %): О2--1, СО--1, Н2 — 60, N — баланс. В ряде
экспериментов в газовую смесь добавляли до 18 об. % воды. Изучена активация прекурсоров исходным газом. Обнаружено, что длительное хранение прекурсора на воздухе приводит к затруднению его активации. Активированный газовой смесью катализатор 1%Аи/А1203 стабильно работает в селективном окислении СО при комнатной температуре с протеканием реакции в режиме воспламенения поверхности катализатора ("горячая зона" на входе в слой) при трехкратном изменении расхода сырьевого газа. Изучено влияние присутствия дополнительного СО2 (до 39 об. %) на окисление Н2: активность катализатора снижается. Поскольку реакция восстановления СО2 до СО не протекает, эффект может быть связан с адсорбцией СО2 на золоте. На примере 1%Аи/Се02—А1203 изучено влияние добавления к сырьевому газу паров воды. Зафиксированы экзо-/эндо-эффекты при подаче и отключении подачи водяного пара, связанные с адсорбцией/десорбцией воды на поверхности катализатора при температуре слоя 100—150°С. Отмечено, что до определенного уровня добавка водяного пара положительно влияет на селективность (снижает остаточное содержание СО). Граничное содержание воды, при котором эффект становится отрицательным, зависит от температуры слоя катализатора. Чем выше температура слоя, тем большее количество воды может быть добавлено до проявления отрицательного эффекта.
БОТ: 10.7868/80453881113030076
Исследования каталитических реакций с участием золота находятся среди наиболее привлекательных направлений современного катализа [1, 2]. В настоящее время такие исследования ведутся, в частности, в связи с использованием водорода для топливных элементов на основе протон-обменных мембран, платиновые аноды которых отравляются СО. Каталитическое окисление СО до СО2 (в присутствии Н2 — селективное окисление СО) интенсивно изучается на катализаторах на основе золота и благородных металлов VIII группы. Очистка от СО водородсодержащего газа, полученного окислительной конверсией различных углеводородов и спиртов до уровня десятка пропромилле (ppm) при исходном содержании СО ~1 об. %, требует добавки кислорода в количестве, превышающем стехиометрическое значение 0.5 об. %.
Механизмы окисления СО и селективного окисления С0 надежно не установлены, но обсуждаются различные схемы. Так, достаточно обоснованный механизм предложен в [3] для объяснения окисления СО в присутствии воды. Ав-
торы предположили, что окисление адсорбированного СО протекает по двум маршрутам с участием либо интермедиата — гидропероксида 00Н, либо атомарного кислорода, образующегося при взаимодействии двух гидроксильных групп. В свою очередь, образование гидропероксида является результатом взаимодействия воды с молекулярным кислородом. Авторами [3] было изучено влияние воды на скорость реакции окисления СО на Аи/А1203 (0.61 мас. %), синтезированном при 353 К с сушкой при 323 К. Условия теста: 288 К, состав газа — 5 кПа С0, 2 кПа 02 и Не — баланс. График, отражающий зависимость скорости реакции от парциального давления воды (диапазон парциальных давлений 0.03—1.15 кПа) имеет коло-колообразный вид (с максимумом при ~0.53 кПа), что согласуется с механизмом реакции.
Схемы механизмов, предложенные в [4—7] для окисления СО [4, 6, 7] и Н2 [5], хотя и отличаются от схемы в [3], но, также как и в [3], позволяют объяснить наблюдающееся положительное влияние добавки воды на окисление СО на различных Аи-нанесенных катализаторах [6, 8—14] или на
селективное окисление СО [15] и положительное влияние Н2 [4, 16—19], поскольку окисление последнего приводит к появлению воды.
Видимо, более точно роль воды отражена в [12]: вода положительно влияет на окисление СО за исключением двух случаев: когда в качестве носителей использованы вещества, способные образовывать гидроксиды, и когда концентрация воды значительна. С учетом предложенных механизмов наблюдающееся снижение активности в окислении СО во времени в отсутствие Н2 или Н2О [8, 16, 20—23] можно объяснить постепенным исчерпанием гидроксилов в результате десорбции воды с поверхности катализатора потоком газа.
В то же время, на наш взгляд, нет удовлетворительного объяснения уменьшению активности в условиях селективного окисления СО [24, 25]. Так, в [24] наблюдали медленное снижение конверсии СО (со 100 до ~90%) при 65°С на катализаторе 2.9%Аи^е2О3 в течение 100 ч (состав газа, об. %: СО - 1, О2 - 1.25, СО2 - 15, Н2 - 50, Не - баланс). В [25] в проточном реакторе при 80°С изучено селективное окисление СО на катализаторе 1%Аи/СиОх-1Ю2 в газе состава (об. %): СО - 1.33, О2 - 1.33, Н2 - 65.33, Не - баланс. Конверсия СО в течение 49 ч медленно снижалась со 100 до 95%.
До конца не выяснен вопрос о состоянии золота в нанесенных катализаторах в условиях различных газотемпературных обработок. Для получения соответствующей информации были использованы сложные физические методы, с помощью которых было показано, что условия синтеза и обработки этих катализаторов влияют на соотношение нульвалентного и катионного золота [7, 26-32].
Влияние носителя (оксиды алюминия, титана, церия) и характера активации на состояние золота было изучено в [33]. По мнению авторов [33], оксиды титана и церия предпочтительны для получения активных катализаторов окисления СО. Согласно [34], склонные к восстановлению оксиды, такие как Со3О4-СеО2 и СеО2, стабилизируют ионное состояние золота, что обеспечивает его активность в реакциях окисления СО. Эффективность СеО2 в селективном окислении СО продемонстрирована в [35-40].
В работах [19, 41-46] нами развит подход, основанный на учете двух важных особенностей селективного окисления СО на благородных металлах: сильной экзотермичности реакций окисления СО и Н2, характера взаимодействия конкретного металла с компонентами реакционной смеси. В литературе эти факторы в той или иной мере недооцениваются. Так, не учитывается влияние условий проведения реакции на распределение температуры в слое катализатора. Для экзотермической реакции возможен переход во внешнедиффузион-ный режим (режим воспламенения поверхности катализатора, ВПК), который сопровождается
резким ростом температуры в зоне реакции и, если состояние активных центров в любом сечении слоя одинаково, зона реакции ("горячая зона") быстро смещается вдоль слоя к входу. Соответственно, для стационарного процесса в таком режиме в отсутствие дезактивации характерен специфический градиент температуры вдоль слоя катализатора: температура максимальна на входе в слой и минимальна на выходе из него. Изменение состояния активных центров, вызванное их взаимодействием с компонентом подаваемого сырья (СО в случае Р1, ЯИ или О2 в случае Яи) приводит к изменению градиента температуры: "горячая зона" смещается к выходу из слоя.
В рамках этого подхода нами изучены особенности окисления Н2 и селективного окисления СО на катализаторах Аи/А12О3, синтезированных методом "адсорбционной" пропитки, динамика остаточных содержаний СО, О2 и температуры слоя катализатора [45]. В ходе окисления Н2 и селективного окисления СО на катализаторах с низким содержанием золота наблюдали их дезактивацию и самоактивацию. Эти явления мы объяснили изменением валентного состояния золота: переходом золота в более окисленное состояние при дезактивации и обратным переходом при самоактивации.
В настоящей работе продолжено изучение особенностей этих реакций на катализаторах Аи/А12О3 и Аи/СеО2-А12О3, синтезированных методом "адсорбционной" пропитки: рассмотрено влияние добавки Н2О или СО2. Для выяснения роли Н2О или СО2 в реакциях окисления мы варьировали состав газа и измеряли остаточное содержание СО и О2, а также температуру слоя на входе, выходе и в середине. Прежде всего, нас интересовала динамика температуры в слое катализатора.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез катализаторов
В качестве носителя использовали дробленые экструдаты у-А12О3 (ЗАО "Промкатализ", Рязань, тип А-64к; удельная поверхность 200 м2/г, фракция 0.25-0.315 мм), предварительно прокаленные при 500°С в течение 2 ч.
Носитель СеО2-А12О3 готовили в соответствии с методикой [47]. К расчетному количеству СеО2 добавляли небольшой объем 4 М азотной кислоты, а затем смешивали с фракцией А12О3 в воде и выдерживали смесь при температуре 60-70°С в течение 3-4 ч (соотношение СеО2 : А12О3 = 30 : 70, мас. %). Осадок сушили при 110°С и прокаливали на воздухе при 500°С.
Для нанесения золота водный раствор НАиС14 при комнатной температуре приливали к предва-
рительно прокаленному при 500°С носителю с последующим декантированием и обработкой просушенного осадка аммиачной водой. После смешения раствора НАиС14 и фракции носителя смесь перемешивали в течение 25 мин, при этом значение рН повышалось с 1.4 до 4.2. Далее водный слой декантировали, осадок сушили при ~84°С в течение 1 ч. Затем к прекурсору прибавляли 20 мл водного раствора аммиака (рН 10.5), смесь перемешивали в течение 30 мин. При этом значение рН уменьшалось до 9.2. Далее осадок отфильтровывали, промывали несколько раз водой до нейтральной реакции и сушили при 90°С в течение 16 ч.
Газовые смеси
Газовые смеси составляли по давлению в предварительно вакуумированном газовом баллоне. Как показали эксперименты, ошибка в выборе концентрации СО и О2 не превышала 5—7%. Для калибровки и настройки ИК-анализатора использовали специальные газовые смеси (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.