научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ СОВМЕСТНОГО ТЕРМОКРЕКИНГА НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ И РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ СОВМЕСТНОГО ТЕРМОКРЕКИНГА НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ И РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ»

УДК 665.642.2:[665.71-022.17 + 665.334.9]

ОСОБЕННОСТИ СОВМЕСТНОГО ТЕРМОКРЕКИНГА НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ И РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ © 2010 г. А. И. Юсевич, М. А. Тимошкина, Е. И. Грушова

Белорусский государственный технологический университет, Минск E-mail: usevich@mail.ru Поступила в редакцию 16.12.2009 г.

Изучено влияние добавок рапсового масла к нефтяному гудрону на результаты его термического крекинга в периодических условиях. Установлено неаддитивное изменение выходов продуктов крекинга при смешении гудрона с рапсовым маслом. Исследован состав продуктов крекинга в зависимости от количества рапсового масла, вводимого в нефтяное сырье. Показана принципиальная возможность интегрирования термической переработки растительных масел в технологическую структуру НПЗ.

Потребность в энергетических ресурсах в современном мире удовлетворяется, главным образом, за счет ископаемых источников энергии, таких как нефть, природный газ, уголь. Однако запасы их ограничены, а качество добываемой нефти, как основного ресурса на ближайшие десятилетия, по прогнозам, будет снижаться [1]. Увеличение содержания смолисто-асфальтеновых веществ, серы, тяжелых металлов в нефти будет способствовать росту стоимости ее переработки. Кроме того, ископаемые топлива являются источником дополнительного количества парниковых газов, не учтенного в глобальном круговороте веществ. В этой связи актуально использование возобновляемых энергоресурсов, например, биомассы. Так, в качестве альтернативного сырья для производства моторных топлив все большее значение приобретают растительные масла. Как правило, их перерабатывают в метиловые эфиры жирных кислот и смешивают с нефтяным дизтопливом [2]. Наряду с этим предпринимаются попытки интегрировать производство биотоплив в технологическую структуру НПЗ. Например, существуют опытно-промышленные установки по гид-рогенизационной переработке растительных масел в т. н. парафиновый биодизель [3] на катализаторах гидроочистки нефтяных дизтоплив. Изучается возможность каталитического крекинга растительных масел в смеси с традиционным сырьем — вакуумным газойлем [4]. Основным препятствием для широкого внедрения этих процессов является их дороговизна. Кроме того, не вполне изучено влияние растительного сырья на катализаторы нефтепереработки.

В свете вышесказанного может представлять практический интерес более дешевая термическая переработка растительных масел в топливные дистилляты, совмещенная с термокрекингом (висбре-кингом) остаточного нефтяного сырья. Поэтому целью настоящей работы являлось изучение влияния

добавок рапсового масла к сырью висбрекинга на выход и состав продуктов термодеструкции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования были выбраны нерафинированное рапсовое масло, предоставленное ОАО "Новоельненский межрайагроснаб" (Беларусь), и вакуумный остаток перегонки нефти (гудрон) ОАО "Мозырский НПЗ" (Беларусь). Свойства объектов исследования (табл. 1 и 2) определяли по стандартным и опубликованным в литературе методикам.

Сырье, представлявшее собой смеси гудрона и рапсового масла в массовых соотношениях 100 : 1, 20 : 1 и 10 : 1, в количестве 50 ± 1 г загружали в автоклав Parr 4843 (США) номинальным объемом 250 мл без внутреннего перемешивающего устройства, продували аргоном, герметично закрывали, нагревали до температуры начала термодеструкции (380°С) со скоростью 9°С/мин, выполняли температурную программу, представленную на рис. 1, затем охлаждали на воздухе до 25°С. Нагрев осуществляли при помощи нагревателя Parr 4923EE, регулирование температуры — при помощи ПИД-регулятора Parr 4836EE. Пары продуктов в ходе термолиза не отводили. Рост давления в автоклаве контролировали при помощи манометра Parr 4317. После охлаждения автоклава несконденсировавшиеся газы сбрасывали через газовый счетчик в газгольдер, твердые продукты термолиза отделяли от жидких фильтрованием под давлением. Полученные продукты анализировали, согласно схеме, представленной на рис. 1. Для сравнения в аналогичных условиях изучали термолиз индивидуальных рапсового масла и гудрона. Температурный режим был подобран таким образом, чтобы суммарный выход легких продуктов (газа, термобензина и термогазойля) при термолизе нефтяного сырья был сопоставим с таковым в про-

Таблица 1. Свойства рапсового масла

Показатель Значение

Йодное число, г 12/100 г 117.5

Кислотное число (К.Ч.), мг КОН/г 4.16

Плотность при 20°С, кг/м3 917.7

Кинематическая вязкость при 50°С, мм2/с 25.7

Температура вспышки в закрытом тигле, °С 233

Состав жирных кислот1, мол.:

пальмитиновая 5.3

стеариновая 2.0

олеиновая 61.2

линолевая 19.2

линоленовая 7.9

эйкозановая 0.6

эйкозеновая 2.3

докозановая 0.2

эруковая 1.3

Элементный состав2, мас. %:

С 77.5

Н 6.7

0

N 0.5

О 15.3

1 Газожидкостная хроматография метиловых эфиров жирных кислот: НР 4890D, пламенно-ионизационный детектор, капиллярная колонка НР^ппо^да (30 м х 0.32 мм х 0.5 мкм), гелий.

2 Метод каталитического сжигания пробы в кислороде, автоматический СН^/О-анализатор \arioEL У2.9.

мышленном процессе висбрекинга (24—34 мас. % на сырье [6]). Опыты с одинаковым составом сырья повторяли не менее трех раз.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В результате термолиза рапсового масла суммарный выход легких продуктов крекинга (газа, термобензина и термогазойля) превысил 58 мас. %, образования кокса не наблюдалось (рис. 2). Крекинг молекул рапсового масла сопровождался образованием свободных жирных кислот. Так, полосы валентных колебаний связей С=О и С—О в карбоксильных группах сложных эфиров, присутствовавшие в ИК-спектре исходного масла (рис. 3а), после термической обработки исчезали, и появлялись полосы, характерные для карбоновых кислот (рис. 3б). При этом ИК-спектр тяжелого остатка термолиза рапсового масла имел значительное сходство со спектром олеиновой кислоты (рис. 3в), которая является основной в составе триглицеридов исследуемого масла (табл. 1).

В газе термолиза растительного масла преобладали оксиды углерода (табл. 3), причем содержание СО было в 3.5 раза выше, чем СО2. Это указывает на значительную роль реакции декарбонилирования в термических превращениях триглицеридов жирных кислот. Углеводородная часть газа была представлена главным образом алканами Сх—С4 с преобладанием этана, однако присутствие алкенов С2—С4 также было сравнительно велико.

Термобензин, полученный из рапсового масла, характеризовался высоким содержанием алканов преимущественно нормального строения, а также алкенов (табл. 3). Содержание аренов было относительно мало. Вода также являлась продуктом термолиза. Выход водной фазы составил 1.9 мас. % в расчете на сырье. В ней, по данным ГЖХ, были растворены низкомолекулярные карбоновые кислоты: уксусная, пропионовая, масляная. Эти же кислоты и их более высокомолекулярные гомологи присутствовали в значительном количестве и в дистиллят-ных фракциях, на что указывали ИК-спектры и повышенные кислотные числа термобензина и термогазойля (рис. 3и, 3м).

При термолизе гудрона выход газа и атмосферных дистиллятов не превышал 32 мас. % (рис. 2). Основным компонентом газа являлся метан, содержание алкенов было ниже, чем в газе термолиза рапсового масла (табл. 3). В термобензине преобладали алканы разветвленного строения. Вместе с тем содержание ароматических углеводородов было выше, чем в бензине, полученном из растительного сырья.

Добавление к гудрону рапсового масла в количестве более 1 мас. % при термолизе приводило к заметному увеличению выхода газа и дистиллятных фракций наряду с уменьшением выхода жидкого остатка и кокса (рис. 2). Так, при массовом отноше-

ОСОБЕННОСТИ СОВМЕСТНОГО ТЕРМОКРЕКИНГА НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ 243

нии нефтяного компонента к растительному в сырье, равном 10, суммарный выход летучих продуктов крекинга составил 38 мас. %. Существенно, что изменение количества образующихся продуктов не подчинялось правилу аддитивности: легких продуктов получалось больше, а тяжелых — меньше, чем можно было бы ожидать, предположив, что гудрон и рапсовое масло крекируются независимо друг от друга. По всей видимости, рапсовое масло, расщепляясь, оказывало инициирующее действие на термические превращения молекул нефтяного сырья, что приводило к увеличению степени конверсии гудрона при неизменных условиях термолиза. При этом реакции распада ускорялись в большей степени, чем реакции полимеризации и конденсации, в результате чего уменьшалось коксообразование. Интересно также отметить, что содержание дистил-лятной масляной фракции в жидком остатке термолиза смешанного сырья оказалось меньшим, чем в остатках термолиза собственно гудрона и рапсового масла (табл. 3).

В результате термолиза гудрона в присутствии рапсового масла наблюдалось некоторое изменение состава образующихся продуктов (табл. 2): увеличивалось содержание оксидов углерода, пропана, бутана и низших алкенов в газе за счет уменьшения количества метана и этана; повышалось содержание нормальных алканов и алкенов в термобензине при некотором снижении концентрации изоалканов и аренов. Кислотные числа термобензина и термогазойля, полученных из смешанного сырья, из-за наличия в их составе карбоновых кислот были выше, чем у соответствующих продуктов крекинга гудрона, но значительно ниже, чем у продуктов крекинга рапсового масла (рис. 3ж—3м). При этом в ИК-спек-тре жидкого остатка термолиза смеси гудрона и рап-

Таблица 2. Свойства гудрона

Показатель Значение

Температура начала кипения (Гкип), °С >450

Доля отгона до 540°С, об. % <17.5

Кинематическая вязкость при 100°С, мм2/с <520

Плотность при 20°С, кг/м3 979

Средняя молекулярная масса1 596

Групповой состав по Маркуссону, мас. % :

масла 68.9

смолы 23.2

асфальтены 5.2

потери 2.7

Элементный состав, мас. % :

С 85.0

Н 11.0

S 2.7

N 0.5

О 0.8

Коксуемость по Конрадсону, мас. % 20.0

1 Спектрофотометрический метод [5].

сового масла (рис. 3е) полосы карбоновых кислот отсутствовали вовсе.

На основании выполненных исследований можно сделать следующие выводы:

— в результате термокрекинга рапсового масла образуются продукты, достаточно близкие по своему составу к продуктам т

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»