КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 2, с. 263-264
УДК 542.943.7:546.96
ОСЦИЛЛЯЦИИ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ Н2 НА Ru
© 2013 г. М. А. Кипнис*, Э. А. Волнина
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва *E-mail: kipnis@ips.ac.ru Поступила в редакцию 18.05.2012 г.
Представлены результаты начального этапа исследования впервые обнаруженных осцилляций в реакции окисления водорода на нанесенном рутениевом катализаторе.
DOI: 10.7868/S045388111302007X
Наличие осцилляций в реакциях окисления на металлах VIII группы является достаточно хорошо известным фактом [1, 2]. Механизмы, приводящие к их появлению, подробно описаны на примере окисления СО, они сводятся к "реконструкции" поверхности (в случае Р1) или к образованию приповерхностного оксида (в случае Рё) [3].
Работ, в которых были обнаружены осцилляции в реакциях окисления на рутении, существует немного: это окисление СО на Яи02 [4, 5], окисление и селективное окисление СО на Ки/Д203 [6], парциальное окисление метана на Яи/Д1203 и Яи/8Ю2 [7]. Известно также о возникновении осцилляций при окислении водорода на Р1 [8].
В настоящей работе были обнаружены осцилляции в реакции окисления водорода на рутениевом катализаторе.
Катализатор, содержащий 0.1% Яи, готовили методом адсорбционной пропитки носителя ме-таллоорганическим комплексом из толуольного раствора [6]. Каталитические исследования проводили на установке, схема которой представлена в работе [9]. Навеску катализатора (0.2 г, высота слоя 15 мм) помещали на фильтр, впаянный в проточный кварцевый реактор (внутренний диаметр 5.5 мм). Термопары, пропущенные через специальный отвод, располагали в слое катализатора на расстоянии 1—2 мм от границы слоя на входе и выходе из него. После загрузки в реактор катализатор (не разбавленный инертным материалом) восстанавливали в токе Н2 (3.5 л/ч) в течение 2.5 ч при 350°С. Исходная реакционная смесь содержала 1 об. % О2, 60 об. % Н2, остальное — К2, расход составлял 76 л (г Кт)-1 ч-1.
После нагрева катализатора до 206°С при замене водорода на реакционную смесь начиналось окисление Н2 (рис. 1), которое протекало в режиме воспламенения поверхности катализатора [10, 11].
Как и должно быть в случае высокоэкзотермической реакции, протекающей в протяженном
слое катализатора, на входе в слой возникала горячая зона, вследствие чего температуры на входе и выходе из слоя существенно различались (279 и 247°С соответственно), тогда как до воспламенения, в среде Н2, они были практически одинаковыми. Остаточное содержание кислорода после установления стационарного режима составляло ~35 ррт. Характерной особенностью протекания реакции в таких условиях является то, что снижение внешнего нагрева не приводит к нарушению режима, пока температура катализатора не достигает критической температуры затухания.
Действительно, ступенчатое понижение температуры печи с 206 вплоть до 140°С не сопровождалось нарушением режима воспламенения поверхности катализатора: на входе в слой сохранялась горячая зона, а остаточное содержание О2 не превышало ~40 ррт. Вместе с тем, наблюдались колебания температуры слоя, особенно заметные на входе в него (кривая Твх, рис. 2).
T, °C 280
240 200 160
120
j е- -и —й.
Содержание О2, ppm 10000
8000
6000
4000
2000
0
50
125
200 275 Время, мин
-S—й -й
350 425
Рис. 1. Окисление Н2 в режиме воспламенения поверхности 0.1% Яи-катализатора после замены Н2 (отмечено стрелкой) на реакционную смесь.
264
КИПНИС, ВОЛНИНА
Tbx, °C 250
248
246
244
242
240 260
T °C
± вых> v-'
I 225.0
222.5
270 280
Время, мин
290
Рис. 2. Осцилляции температуры слоя при окислении Н2 в режиме воспламенения поверхности 0.1% Яи-катализатора.
При этом колебания температуры на входе и выходе из слоя находились в противофазе: падение температуры на входе в слой сопровождалось ее ростом на выходе. Параметры колебаний (амплитуда, период, форма пика) зависят от температуры. Согласно данным [4—7], падение температуры на входе в слой, т.е. снижение активности рутения в реакции окисления Н2, можно связывать с окислением металла. При падении активности катализатора кислород на входе в слой расходуется не полностью, и оставшееся его количество вступает в реакцию в последующих сечениях по ходу потока. Соответственно термопара, расположенная на выходе из слоя, фиксирует подъем температуры в этот момент.
Когда температура на входе в слой становится меньше 210° С (в данном случае это критическая температура затухания), реакция затухает: температуры на входе и выходе сближаются, а содержание кислорода на выходе приближается к его содержанию в исходном газе (рис. 1). Отметим, что в отсутствие катализатора осцилляций температуры не наблюдается.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Slinko M., Jaeger N. // Catal. Today. 2005. V. 105. App. I-II.
2. Slinko M.M. // Catal. Today. 2010. V. 154. P. 38.
3. Ertl G.//Adv. Catal. 1990. V. 37. P. 213.
4. Freund H.-J., Meijer G., Scheffler M., Schlögl R., WolfM. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V. 50. P. 10064.
5. Rosenthal D., Girgsdies F., Timpe O., Weinberg G., Schlögl R // Z. Phys. Chem. 2011. B. 225. S. 57.
6. Розовский А.Я., Кипнис М.А., Волнина Э.А., Самохин П.В., Лин Г.И., Кукина М. А. // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. С. 718.
7. Wang M, Weng W, Zheng H, Yi X, Huang C, Wan H. // J. Nat. Gas Chem. 2009. V. 18. P. 300.
8. Beusch H., Fieguth P., Wicke E. // Chem. Ing. Tech. 1972. V. 44. P. 445.
9. Kipnis M., Volnina E. // Appl. Catal. B: Env. 2011. V. 103. P. 39.
10. Розовский А.Я., Кипнис М.А., Волнина Э.А., Лин Г.И., Самохин П.В. // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. С. 750.
11. Kipnis M., Volnina E. // Appl. Catal. B: Env. 2010. V. 98. P. 193.
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ том 54 № 2 2013
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.