НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 6, с. 474-480
УДК 543.3
ОЦЕНКА РАСТВОРИМОСТИ АЦЕТИЛЕНА В ДИСПЕРСНОЙ ВОДЕ МЕТОДОМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
© 2007 г. А. Н. Новрузов, О. Р. Рахманова, О. А. Новрузова, А. Е. Галашев
Институт промышленной экологии УрО РАН, Екатеринбург E-mail: galashev@ecko.uran.ru Поступила в редакцию 20.10.2006 г.
Методом молекулярной динамики исследовано взаимодействие молекул ацетилена с кластером (H2O)20. Поведение производной химического потенциала (Эц/di )V T (i - число молекул ацетилена) показывает, что устойчивость кластера сохраняется, если к нему присоединяется не более двух молекул C2H2. Система, состоящая из кластеров (C2H2)i(H2O)20, имеет более высокие значения диэлектрической проницаемости (как действительной, так и мнимой части), чем система кластеров (H2O)20 + n. Среда, образованная кластерами воды с молекулами C2H2, сильнее, чем аналогичная система чистой воды поглощает ИК-излучение и интенсивнее его отражает. Присоединение к кластерам воды молекул C2H2 сопровождается также увеличением числа полос в ИК-спектре отражения. Адсорбированные молекулы C2H2 имеют направление касательной к водному ядру кластера, что препятствует их проникновению вглубь агрегата, а следовательно уменьшает растворимость ацетилена.
ВВЕДЕНИЕ
С теоретической точки зрения исследование кластеров воды представляет значительный интерес прежде всего тем, что играет важную роль в тестировании потенциалов межмолекулярного взаимодействия. При числе молекул п от 3 до 5 энергетически наиболее выгодные структуры представляются циклическими образованиями, но начиная с п = 6 в кластерах начинает формироваться пространственная сеть водородных связей. Необычно большой устойчивостью характеризуется высоко симметричный кубический водный октамер. Кластер из 8 молекул воды обладает самой низкой энергией, когда атомы кислорода молекул воды располагаются в вершинах куба. Существует 14 изомеров куба, составленного из 8 молекул воды, которые отличаются ориентацией 12 Н-связей. Структуры из сплавленных кубов также характеризуются низкой энергией, особенно, когда число молекул воды в кластерах п = 12, 16 и 20. В случае, когда число молекул воды в кластере кратно четырем, формируется более компактная сеть водородных связей. С практической точки зрения одним из важных свойств кластеров воды выступает их способность к адсорбции других молекул. Экспериментально было показано, что кластер из 8 молекул воды может адсорбировать две молекулы бензина, суммарный вес которых сопоставим с весом кластера воды [1]. Методом компьютерного моделирования было показано, что кластер воды, состоящий из 10 молекул, при Т = 233 К не разрушаясь, адсорбирует до 6 молекул метана [2].
С теоретической точки зрения значительный интерес представляет исследование и адсорбция кластерами воды молекул ацетилена. Молекула ацетилена - одна из самых малых среди всех устойчивых углеводородов и в совокупности с кластером воды формирует идеальную модельную систему. Низкая растворимость C2H2 в воде на молекулярном уровне все еще не объяснена. Также мало изученным остается взаимодействие газообразного ацетилена с ультрадисперсной водной средой. Хотя такие исследования могли бы дать ответ на вопрос о низкой растворимости C2H2 в жидкой воде. Среди работ по исследованию адсорбции ацетилена можно выделить изучение роста тонких пленок C2H2 на поверхности KCl (100) методом рассеяния атомов гелия [3]. Пучки атомов гелия используются как для получения дифракции, так и изучения дисперсионных кривых поверхностных фононов.
Так как растворимость преимущественно связана с поведением водородных связей, то ведущую роль в этом исследовании должна играть ИК-спектроскопия. Этот метод позволяет проверить характер связи в подвижной молекулярной "конструкции". По ИК-спектрам можно установить сам факт присутствия водородной связи, определить характерные частоты колебаний, а также длины связей в молекуле. Молекула ацетилена линейна и имеет 7 различных мод нормальных колебаний, но только одна из валентных и две деформационные моды дают осциллирующее изменение в нулевом дипольном моменте, дающее возможность поглощать ИК-излучение.
Цель настоящей работы - методом молекулярной динамики исследовать взаимодействие газообразного ацетилена с кластером воды, состоящим из двух десятков молекул; рассчитать ИК-спектры поглощения и отражения дисперсных систем, состоящих из кластеров воды и молекул ацетилена.
КОМПЬЮТЕРНАЯ МОДЕЛЬ
За основу взята хорошо протестированная модель жидкой воды [4], для которой подобран оптимизированный набор параметров TIP4P потенциала. Кроме леннард-джонсовского и кулоновского взаимодействия в модели учтены поляризационные взаимодействия. Первым приближением для этой модели служила поверхность потенциальной энергии, полученная в вычислениях ab initio [5]. Для подгонки параметров использовались высокоуровневые вычисления электронной структуры. Расчеты выполнены с использованием жесткой четырехцентровой модели молекулы воды. Геометрия мономера в этой модели строится на основе данных исследования газовой фазы воды: длина связи O-H принимается равной 0.09572 нм, а угол H-O-H - 104.5°. Фиксированные заряды приписываются атомам водорода и точке M, лежащей на биссектрисе угла H-O-H на расстоянии 0.0215 нм от атома кислорода. Величины зарядов (qH = 0.519е , qM = -1.038е) и положение точки M выбираются таким образом, чтобы воспроизводились как экспериментальные значения дипольного и квад-рупольного моментов [6], так и получаемая в вычислениях ab initio энергия димера и его характерные расстояния [7]. Характерными расстояниями молекулы C2H2 являются rCC = 0.121 нм и rCH = = 0.106 нм [8]. Парциальные атомные заряды играют огромную роль при анализе поляризационных свойств молекулы. Заряды, находящиеся в центрах атомов C и H, равны qH = 0.094е, qC = = -0.094е [9]. Модель предполагает расчет индуцированных дипольных моментов молекул, что позволяет включить в рассмотрение эффект их поляризации. Эта модель хорошо воспроизводит структуру и термодинамические свойства массивной воды, а также поверхности раздела вода-пар [4]. Оптимизированная потенциальная функция позволяет также адекватно воспроизводить структуры кластеров воды с минимальной энергией и энергию связи. Применимость этой модели была подтверждена при исследовании взаимодействия кластеров воды с молекулами оксида диазота и метана [10]. В настоящей работе, как и в [9], описание взаимодействия молекул парникового газа с водой и между собой основывается на потенциалах, рассчитанных в приближении Гордона-Кима с использованием сферического усреднения электронных плотностей [9, 11]. Взаимодействие аце-
тилен-вода представлялось в виде атом-атомных взаимодействий, задаваемых через сумму отталкивающего и дисперсионного вкладов
ф(rj = btbjexp [-(c, + Cj)rj - aflfj,
где параметры a,, b , c, потенциала, описывающего эти взаимодействия, взяты из работы [11].
Первоначально выполнялся молекулярно-ди-намический расчет для кластеров воды. Конечная конфигурация кластеров воды в последующем использовалась в качестве исходной для моделирования гетерокластеров. В исходном состоянии присоединяемые молекулы размещались таким образом, чтобы минимальное расстояние между атомами молекулы C2H2 и атомами молекул воды, образующих кластер, было не менее 0.6 нм. Радиус обрезания межмолекулярных взаимодействий составлял 0.9 нм. Присоединенные линейные молекулы C2H2 располагались вдоль лучей, соединяющих центр масс кластера воды с центрами масс этих молекул.
Преимуществом используемой модели по сравнению с методом моделирования, проводимым в работе [4], является непосредственное выполнение интегрирования уравнений движения для вращения молекул. Для интегрирования уравнений движения центров масс молекул использовался метод Гира четвертого порядка [12]. Аналитическое решение уравнений движения для вращения молекул осуществлялось с использованием параметров Родрига-Гамильтона [13], а схема интегрирования уравнений движения при наличии вращений соответствовала подходу, предложенному Зонненшайном [14]. Температура кластеров была одинакова в ходе всех расчетов (230 K), а длительность расчета для каждого кластера составляла не менее 2.5 х 106 At, где временной шаг At = 10-17 c. Расчеты выполнены на компьютере PENTIUM-IV с тактовой частотой процессора 3.8 ГГц. На процедуру вычислений длительностью 106 At для кластера из 20 молекул затрачивалось около 5 ч компьютерного времени.
Одним из достоинств используемого поляризуемого потенциала взаимодействия является возможность объяснения величины дипольного момента каждой молекулы воды в зависимости от окружающих ее зарядов. С целью сравнения используемой нами модели с одной из наиболее популярных (SPC) не поляризуемых моделей воды была рассчитана избыточная (по отношению к идеальному газу) свободная энергия AG протяженной системы (T = 273 K), представленной 54 молекулами воды, находящимися в ячейке кубической формы [15]. Результат этого расчета (AG = -26.9 кДж/моль) хорошо согласуется с величиной избыточной свободной энергии (AG = -25.1 кДж/моль) для не по-
ляризуемой модели [16]. В используемой нами модели функция ДG(t) медленнее уменьшается на начальном участке расчета и медленнее возрастает на заключительном этапе вычислений.
Рассматриваются два типа ультрадисперсных систем. Первая из них представлена кластерами воды размером от 21 до 26 молекул (обозначим ее как I); вторая состоит из кластеров (С2Н2)г(Н20)20, i = 1, ..., 6 (назовем ее системой II). Предполагалось, что каждый кластер, имеет статистический
Nnl
вес Wni ~ —, п, i = 0, ..., 6, где - число класте-N х
ров (Н2О)20 + п или агрегатов ^ЩХЩО^ в 1 см3,
6
N ~ ^ 1. Величина ^ оценивалась следую-
п, i = 1
щим образом. Рассмотрим случай рассеяния непо-ляризованного света, когда длина пробега молекул l много меньше длины волны света X. Коэффициент экстинкции (ослабления) h падающего луча, с одной стороны, определяется формулой Рэ-лея [17], а с другой - через коэффициент рассеяния
р (Н = "63" Р) [18] в приближении рассеяния под углом 90°. Принимая во внима
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.