ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 6, с. 64-72
УДК 662.7
ОЖИЖЕНИЕ УГЛЯ В СМЕСИ С ОТХОДАМИ ПОЛИЭТИЛЕНА ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ЭФИРА ТРИФТОРИДА БОРА В КАЧЕСТВЕ
КАТАЛИЗАТОРА © 2013 г. Кун Ду*, Данксин Жанг**, Даопинг Вонг**, Жифанг Фэн*
* Отдел химии и химической технологии Ли Пан Шуйского Нормального Колледжа,
Ли Пан Шуи, 553004, Китай Е-таИ: kundu408@gmail.com ** Главная Лаборатория химии природных продуктов провинции Гижоу и Китайской Академии Наук,
Ги Янг, 550009, Китай Поступила в редакцию 24.08.2012 г.
Показано, что использование эфира трифторида бора в качестве катализатора при добавках небольших количеств лигносульфоната натрия при ожижении угля в смеси с полиэтиленом низкой плотности (ЬБРЕ) способствует деполимеризации угля при 380°С. Этот вывод подтверждается изучением ИКС методом фурье-анализа (БТ-Ш) твердых остатков ожижения. Продукты процесса изучали методами 1Н-ядерного магнитного резонанса (1Ы-ММЯ), 13С-ядерного магнитного резонанса (13С-ММК) и гель-хроматографии (ОРС). Результаты 1Ы-ММЯ и 13С-ММЯ анализов показывают, что в жидких продуктах присутствует значительное количество гексана. Данные гель-хромотографии позволяют сделать вывод о том, что средняя молекулярная масса жидких продуктов ожижения при использовании эфира трифторида бора ниже, чем при применении в качестве катализатора парамо-либдата аммония. Достигнуто практически полное превращение (94.83%) смеси угля и ЬБРЕ.
Б01: 10.7868/80023117713060054
Высокие цены на сырую нефть и трудности обеспечения ее постоянных поставок вновь определяют привлекательность применения угля в качестве альтернативного источника энергии. Однако прямое использование угля связано с серьезным загрязнением окружающей среды, поэтому все большее внимание в последние годы привлекают процессы конверсии углей в химические продукты и жидкие топлива [1, 2].
Технологии ожижение углей методом гидрогенизации впервые были разработаны в Германии, но они основывались на проведение процессов при высоких температурах и давлениях [3, 4]. Поскольку подобные условия обусловливают значительное повышение стоимости оборудования и эксплуатационных затрат, возникла целесообразность поиска более мягких условий процесса.
Отходы производства полимерных материалов представляют собой потенциальный источник углеводородов, который эффективно не используется. Объемы отходов полимерных материалов постоянно увеличиваются, и они представляют собой биологически устойчивые продукты. При совместной переработке углей и полимерных отходов возможно снизить давление и температуру процесса получения жидких топлив из углей, а также уменьшить количество указанных промышленных отходов [5]. По сравнению с жидки-
ми топливами и химическими продуктами угли имеют более низкое содержание водорода, т.е. более высокое (атомарное) соотношение С/Н. Следовательно, при их переработке необходимо присоединение водород к конечным продуктам ожижения углей [6].
Совершенно очевидна важность использования катализаторов в процессах ожижения углей, и в этом направлении выполнено много исследований [7—10]. Выявлена высокая каталитическая активность дисульфида молибдена, полученного из молибдата аммония и других соединений молибдена. Они могут быть применены как гетерогенные катализаторы, например нанесенные на оксид алюминия, или в виде диспергированных высоко дисперсных частиц. При определенных условиях они являются эффективными катализаторами процессов ожижения углей [11—13].
Институтом горючих ископаемых Минугле-прома СССР был разработан одностадийный процесс ожижения углей с использованием Мо-катализатора, названного "псевдогомогенным", получаемого непосредственно при гидрогенизации [14—16, 17, 18]. С этой целью водный раствор соли молибдена, например (МЫ4)2Мо04, эмульгируется в определенном количестве жидкой фракции, получаемой после ожижения. Приготовленная эмульсия смешивается с исходной
угольной пастой, и смесь направляется на гидрогенизацию, в ходе которой образуется in situ MoS2. Количество добавляемого Мо составляет 0.02—0.05 мас. % на уголь. Каталитическая активность получаемого таким образом MoS2 позволяет осуществлять ожижение бурых и каменных углей определенного состава при 6—7 и 10 МПа, соответственно. Мо может быть регенерирован примерно на 85—90% переработкой золы-уноса, полученной сжиганием шлама после гидрогенизации углей. Стоимость Мо с учетом его регенерации составляет около 12 центов в расчете на 1 т угля. Из жидких продуктов гидрогенизации получали моторное топливо с использованием Al—Ni— Мо-катализатора [17]. В целом данная технология может считаться лучшей в мире.
В других процессах, например разработанных в США и Японии, применяют катализаторы, содержащие 3—5 мас. % железа в виде водных растворов его солей минеральных кислот, пропитывающих уголь. Молибденовые гетерогенные катализаторы активны, но по мере протекания гидрогенизации происходят заполнение пор и отложение в них соединений некоторых металлов, что приводит к дезактивации таких катализаторов. Кроме того, они характеризуются высокой стоимостью. Поэтому при использовании для гидрогенизации углей гетерогенные катализаторы менее эффективны, чем псевдогомогенные.
Впервые о применении катализаторов Фриде-ля—Крафта для деполимеризации углей сообщено Хереди и Нойвортом [19], которые обнаружили, что растворимость угля в различных растворителях существенно увеличивается при его обработке при 100°С раствором BF3 в феноле.
Большой объем исследований выполнен Ши-музой с сотрудниками [20] по ожижении углей в присутствии HF/BF3 для различных исходных углей под действием различных растворителей при низких температурах. Они обнаружили, что существенная деполимеризация достигается при 150°С для углей вне зависимости от их марки [20, 21].
Однако HF весьма ядовит. HF и BF3 — это газы при комнатной температуре, что неудобно при их промышленном применении для ожижения углей. Кроме того, недостаток газовых катализаторов — они не проникают в весь объем угольной частицы.
По мнению авторов, еще более важно то, что катализаторы типа льюисовых кислот деполимери-зуют только ограниченные типы связей. Шимуза и другие авторы сообщают, что, если реакции деполимеризации осуществляются при t < 200°С, разрушаются только некоторые лабильные связи (метиленовые и мостиковые эфирные) [22, 24].
Фенолирование угля не только увеличивает содержание летучих и калорийность угля, но и может привести к росту его реакционной способ-
ности при ожижении. Лалвани с сотрудниками
[25] доказали, что добавление к углю лигнина имеет синергетический эффект по увеличению и выходу жидких продуктов. Однако фенол не очень хороший донор водорода. Согласно экспериментальным данным, величина конверсии и выход масел низкие при использовании фенола как растворителя и BF3 в качестве катализатора
[26]. Обнаружено, что тетралин — наиболее эффективный донор водорода.
Цель данной работы — исследование каталитической способности раствора C4H10BF3O при температурах около 350°С. Сначала применяли щелочной раствор эфира, к которому добавляли BF3 для получения комплексного раствора C4H10BF3O, считающегося одним из самых сильных алкилирующих агентов. По мнению авторов, C4H10BF3O дешевле, чем (NH4)2MoO4. Кроме того, это — жидкость, использование которой создает лучшие условия реагирования с углем по
сравнению с (NH4)2MoO *1.
В опытах добавлялось небольшое количество лигносульфоната Na, который способствует деполимеризацию угля. В опытах применяли смеси (по массе) 1 : 4 фенола и тетралина, в качестве растворителя для ожижения смесей угля и LDPE при t = 380°С. Для сравнения изучали ожижение смеси угля и LDPE с добавкой (NH4)2MoO4. Расчет степеней превращения угля проводили по результатам опытов, используя уравнение (1). Представлены данные FT-IR, 1H-NMR и 13C-NMR анализов, а также величины молекулярных масс полученных жидких продуктов.
1. Исходные вещества, условия проведения опытов и методы изучения полученных продуктов
1.1. Исходное сырье. Исследования проведены на высушенном и измельченном до <100 мкм буром юннанском угле следующего состава (мас. %):
W=21.9; Vd = 36.9; Ad = 8.23; Cf = 39.96; Sd = 1.68; Cdaf = 55.08; Hdaf= 3.82; Ndaf = 1.25; Odaf = 12.92. Уголь был получен от компании Yunnan Zhaotong coal Ltd, а паллеты полиэтилена низкой плотности (LDPE) после экструдирования — от компании Dongwan plastic Ltd. Лигносульфанат натрия фирмы Sigma — Aldrich Corp., США предварительно сушили в течение 24 ч. при 85°С и низком давлении.
1.2. Приборы. ИК- ^Т-Ж)-спектры образцов, подготовленных в виде спрессованных таблеток из 100 мг KBr и 1 мг бурого угля или остатка после гидроконверсии угля, записывались на спектро-
1 Как указано выше, катализатором является дисульфид Мо, а не (NH4)2MoO4, поэтому сопоставление C4H10BF3O и (NH4)2MoO4 неприменимо к псевдогомогенным катализаторам на основе дисульфида молибдена.
метре Varian 600 в области 4000—500 см 1 с разрешением 2 см-1 и 32 скана.
Изучение спектров ядерно-магнитного резонанса углерода и водорода (13C-NMR и 1H-NMR) проводили на приборе Varian XL 400 MHz. В качестве растворителей применяли дейтеро — хлороформ для продуктов, растворимых в гексане, и дейтеро — пиридин для продуктов, нерастворимых в гексане, но растворимых в тетрагидрофура-не (ТГФ), а в качестве внутреннего стандарта — тетраметилсилан (TMS). Спектры 1H-NMR и 13C-NMR использовали для количественной оценки распределению водорода и углерода между различными формами их связей в органических веществах. Для получения точных количественных данных при использовании 13C-NMR-спектров к изучаемым образцам добавляли 100 мг ацетил-ацетоната хрома, что сокращало время релаксации и снижало ядерный эффект Оверхаузера (NOE).
Гель-хроматографию (GPC) применяли для определения распределения продуктов с различной молекулярной массой. Для каждой фракции рассчитывали две величины средних молекулярных масс продуктов (Mn и Mw), полученных в различных опытах, растворимых в гексане и нерастворимых в нем, но растворимых в тетрагидрофу-ране с использованием калиброванного образца полистирена, имеющего узкий интерв
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.