КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 4, с. 502-506
УДК 541.124:546.74:543.422.27
ПАРАМАГНИТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ(1) И ИХ РОЛЬ В КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНАДИЕНА
© 2008 г. Я. Я. Отман, О. С. Манулик, В. Р. Флид
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова E-mail: vitaly-flid@yandex.ru Поступила в редакцию 09.11.2007 г.
Проведено кинетическое исследование закономерностей формирования парамагнитного комплекса никеля(1) из бис(п3-аллил)никеля в условиях каталитической димеризации норборнадиена (НБД). При помощи методов ЭПР и ГЖХ показано, что кинетические зависимости, иллюстрирующие изменение концентраций Ni(I), НБД и его димеров пентациклического строения, носят симбатный характер, что указывает на возможное участие Ni(I) в каталитическом процессе в качестве интерме-диата. Однако эксперименты на модельных системах не подтверждают это предположение, хотя и не опровергают участия парамагнитного комплекса в побочных каталитических реакциях. Доказано, что присутствие Ni(I) в реакционной системе связано с наличием в ней свободного НБД. Выдвинуты гипотезы о вероятном строении и путях формирования парамагнитного комплекса Ni(I).
Постоянное совершенствование физических методов анализа все чаще позволяет фиксировать и контролировать превращения интермедиа-тов непосредственно в ходе каталитической реакции. Однако вопрос о роли этих комплексов в катализе зачастую вызывает значительные трудности. Так, в ряде процессов, в частности в реакциях димеризации, олигомеризации и полимеризации ал-кенов, диенов и алкинов, катализируемых соединениями никеля, методом ЭПР были зарегистрированы парамагнитные частицы, представляющие собой комплексы N1 в степени окисления +1 [1-8]. Высказывались предположения о том, что такие соединения являются неотъемлемой частью никель-комплексных катализаторов, а в качестве активных частиц в указанных реакциях могут выступать парамагнитные и диамагнитные алкиль-ные или гидридные комплексы никеля, стабилизированные соответствующим субстратом [9, 10]. Тем не менее имеющиеся данные не позволяют сделать однозначный вывод о причастности парамагнитных частиц к каталитической реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные соединения никеля - бис(п3-аллил)ни-кель и тетракарбонилникель - синтезировали по известным методикам [11, 12].
Бис(п3-аллил)никель получали взаимодействием безводного №Бг2 с С3И5М§С1 в диэтиловом эфире (молярное соотношение №Бг2/С3И5М§С1 = 1 : 2) при температуре от -5 до -10°С в вакууме (0.1 Па) или в атмосфере тщательно очищенного аргона. Все реагенты перед опытом очищали. Реакцион-
ный раствор желто-оранжевого цвета концентрировали на низкотемпературной колонке Вигре и охлаждали продукт до -80°С. Бис(п3-аллил)никель кристаллизуется в виде желтых игл. Комплекс подвергали возгонке в высоком вакууме и пере-кристаллизовывали из н-пентана при -80°С. Выход 63%.
Тетракарбонилникель получали из раствора хлорида никеля в метаноле при атмосферном давлении СО. В качестве восстановителя применяли металлическое железо в виде порошка. Реакцию проводили в течение 12 ч при 20°С в присутствии небольших количеств N^8. Выход №(СО)4 составил 72%.
Для напыления металлического никеля на замороженную при 77 К матрицу норборнадиена (НБД) использовали роторную вакуумную установку с вмонтированными внутрь электродами. Испарение никеля осуществляли при давлении 0.001 Па. По окончании процесса температуру повышали до -5°С и в атмосфере аргона сливали раствор темно-красного цвета в реактор, где проводились кинетические исследования.
Все операции, связанные с синтезом, хранением или переносом комплексов в реактор осуществляли в вакууме (0.1 Па) или в атмосфере тщательно очищенного аргона. Комплексы хранили в вакуумированных ампулах при 77 К или синтезировали непосредственно перед экспериментом.
НБД фирмы "АМйсИ" с содержанием основного компонента не менее 99% перед применением перегоняли над металлическим натрием.
(б)
rf^JKj
10 мТл
I_I
Рис. 1. Спектры ЭПР комплекса N1(1), полученного в результате взаимодействия между N1^3^)2 и НБД: а - при 298 К (£ = 2.066), б - при 77 К £ = 2.002, £2 = 2.021, £3 = 2.166). Растворитель - мета-ксилол.
Толуол, бензол и мета-ксилол квалификации "оч" перед использованием перегоняли над металлическим натрием в присутствии бензофенона.
Кинетические опыты проводили в термостатированных вакуумируемых реакторах объемом 25 мл, снабженных устройством для отбора проб. Кинетические данные обрабатывали с помощью программы DynaFit (версия 3.28.024). Анализ реакционной смеси и контроль за протеканием процесса осуществляли методом газовой хроматографии (хроматограф "Кристалл-2000", снабженный капиллярными колонками DB-35, SPB-20, [3-Dex "Su-pelco" и насад очной колонкой с Al2O3, а также пламенно-ионизационным детектором и катаро-метром).
Исследование реакционных растворов методом ЭПР проводили в стандартных кварцевых ампулах фирмы "Bruker", снабженных вакуумным краном. В ампулу помещали НБД и мета-ксилол (общий объем 0.30 мл), затем посредством вакуумной переконденсации туда переносили навеску (0.005-0.05 г) бис(п3-аллил)никеля. Спектры ЭПР регистрировали в диапазоне 9.7 Гц на спектроме-тере ER-200 фирмы "Bruker". В резонаторе спектрометра постоянно находился капилляр с кристаллическим эталоном - 2,2-дифенил-1-пикрил-гидразилом (ДФПГ), сигнал которого выполнял роль репера шкалы ^-фактора, а также служил для измерения относительной концентрации парамагнитных центров в образцах.
Для идентификации продуктов применяли хро-мато-масс-спектрометрию и ЯМР-спектроскопию. Масс-спектры регистрировали на приборе "Agilent 6890 GC" с MSD-детектором 5973 N при энергии ионизации 50 эВ. Ток ионизации составлял 100 мА, температура источника 150°С. Спектры ЯМР снимали на спектрометре "Bruker" DPX-300: 1Н - на рабочей частоте 300 МГц (растворители CDCl3 и C6D6), 13С - на рабочей частоте 70 МГц (растворитель CDCl3). При идентификации строения димеров НБД использовали данные [13-15].
Элементный и количественный анализ проводили на сканирующем электронном микроскопе "Hitachi S-800", снабженном детектором LZ-5 с дисперсией по энергии производства фирмы "Oxford Instruments". Точность определения массовых долей составляла не менее 0.01%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании каталитической гомодиме-ризации НБД (реакция (I)) с использованем в качестве предшественников катализатора гомолиганд-ных п3-аллильных комплексов никеля №(п3-а11)2 (П3-а11 = С3Н5, 1-СН3С3Н4, 2-СН3С3Н4) в ходе процесса было зафиксировано образование парамагнитного комплекса никеля (I) [16].
2 ILJ
+ /
III
(I)
IV
Вид спектра ЭПР (рис. 1) и его магнитные параметры, а также сопоставление с литературными данными [17-20] свидетельствуют, что изотропные и анизотропные спектры принадлежат никелю(1) с электронной конфигурацией 3и спиновым моментом 1/2. Образование парамагнитного комплекса никеля(1) впервые обнаружено в системе, не содержащей традиционных стабилизирующих лигандов, а также кислот Бренстеда или Льюиса [21, 22]. Напротив, при введении подобных соединений (фосфинов, фосфитов, аминов различного строения) парамагнитные сигналы исчезают. Систематическое исследование комплек-
+
+
Рис. 2. Изменение концентраций НБД, его димеров и парамагнитного комплекса никеля в ходе кинетического опыта при 333 К: 1 - НБД, 2 - пентациклические димеры НБД, 3 - N1(1) без добавления №(С7Н8)2 ([№(СзН5)2] = 0.050 моль/л), 4 - N1(1) при добавлении №(С7Н8)2 ([№(С3Н5)2] = [№(С7Н8)2] = 0.025 моль/л).
са никеля(1) затруднено ввиду его крайне незначительного содержания в реакционном растворе (доля N1(1) составляет 10-4-10-6 от общего содержания никеля в системе).
Строение аллильного лиганда (п3-аллил, 2-ме-тил-п3-аллил и 1-метил-п3-аллил) не влияет на вид спектра ЭПР комплекса N1(1). Это свидетельствует о том, что неспаренный электрон практически полностью локализован на атоме металла.
Поскольку комплекс №(1) находится в системе, где протекает каталитическая реакция, мы сочли необходимым изучить кинетические особенности формирования парамагнитных частиц.
Анализ материального баланса и результаты кинетических опытов свидетельствуют, что на первом этапе происходит стехиометрическое взаимодействие №(а11)2 с несколькими молекулами НБД, сопровождающееся замещением аллиль-ных лигандов в комплексе (реакция стехиометри-ческого аллилирования НБД) [23, 24]. При 25°С эта реакция завершается практически полностью за несколько минут.
Представленные на рис. 2 зависимости показывают, как изменяются в ходе реакции концентрации НБД, его димеров и парамагнитного комплекса N1(1). Данные получены при совместном использовании методов ГЖХ и ЭПР. Время реакции исчисляли с момента добавления раствора бис(п3-аллил)никеля к НБД. Кривая, отвечающая концентрации парамагнитного комплекса никеля, имеет 8-образную форму, его формирование происхо-
дит во время индукционного периода основного каталитического процесса циклической димери-зации НБД. По завершении индукционного периода концентрация №(Т) выходит на стационарный уровень и практически не изменяется, пока в реакционной системе присутствует свободный НБД. К моменту окончания индукционного периода №(п3-а11)2 в системе практически полностью отсутствует (по данным ГЖХ-анализа, достигается почти 100%-ный материальный баланс по продуктам, содержащим аллильные группы). Несмотря на это нельзя исключить, что комплекс №(С3Н5)2 может присутствовать в значительном избытке по отношению к N1(1).
Проведенное нами ранее детальное исследование процесса формирования истинного катализатора циклической димеризации НБД указывает на образование комплекса №(НБД)2. Методика его получения и выделения описана в работах [25, 26]. Одновременное присутствие в системе комплексов №(НБД)2 и №(а11)2 является необходимым условием образования N1(1). Такой вывод позволяют сделать результаты следующего эксперимента. При смешивании раздельно приготовленных растворов этих комплексов в мета-ксилоле индукционный период на кривой формирования N1(1) отсутствует (рис. 2). Кроме того, значительно сокращается индукц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.