КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 1, с. 96-99
УДК 544.472.3
ПАРЦИАЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ТОЛУОЛА ЗАКИСЬЮ АЗОТА В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ © 2014 г. А. Л. Кустов1, *, П. С. Бенавенте Донайре1, А. Е. Коклин1, В. И. Богдан1, 2
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва 2Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва
*Е-таИ: kyst@list.ru Поступила в редакцию 21.01.2013 г.
Впервые исследована реакция парциального окисления толуола закисью азота на катализаторе Н-/$М-5 в сверхкритических условиях в диапазоне температур 370—420°С и давлений 70—160 атм. Максимальная селективность образования крезолов составляла 32%. Количество образующихся изомеров крезола снижалось в ряду мета-крезол > орто-крезол > пара-крезол. Парциальное окисление толуола сопровождалось диспропорционированием и образованием бифенилов.
Б01: 10.7868/80453881114010067
Алкилфенолы и, в первую очередь, крезолы являются наиболее востребованными производными фенола для различных химических производств. Разнообразные фенолы широко применяются при получении смол, пластификаторов, ПАВ, полимерных соединений, ядохимикатов, полупродуктов для синтеза физиологически активных веществ и медикаментов. В промышленности алкилфенолы получают алкилированием фенолов с использованием в качестве алкилиру-ющих агентов олефинов, реже спиртов и алкилга-логенидов. В настоящее время стоит задача поиска новых экологически безопасных методов получения фенолов. Альтернативным подходом могла бы стать реакция прямого парциального окисления бензола и его замещенных в соответствующие фенолы. Кислород в качестве окислителя в этой реакции не используется, так как отсутствуют каталитические системы, позволяющие селективно проводить процесс.
Впервые закись азота стали рассматривать как возможный мягкий окислитель после исследований М. Ивамото с соавт. [1], которые провели реакцию прямого окисления бензола в фенол с использованием М20 на катализаторе, содержащем оксиды V, Мо и Ш Активность таких катализаторов оказалась невелика: так на ^05/8Ю2 конверсия бензола составила 11% при селективности образования фенола 45%. Хороших результатов удалось достичь только при использовании катализаторов на основе цеолита типа ZSM-5. Независимо друг от друга к открытию высокой эффективности цеолитных катализаторов в реакции окисления с
использованием N2O пришли три научные группы: И. Оно с соавторами (Токийский технологический институт) [2], Г. И. Панов с соавт. (Институт катализа им. Г. К. Борескова, Новосибирск) [3] и М. Губельманн с соавт. (фирма "Rhone-Poulenc") [4].
Прямое окисление бензола и его производных закисью азота в соответствующие фенолы имеет ряд существенных преимуществ, таких как одно-стадийность, высокая селективность и отсутствие токсичных отходов. В присутствии высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 газофазное окисление бензола избытком закиси азота при температурах 380—420°С протекает с селективностью образования фенола, превышающей 90% [3, 5]. Однако существенным недостатком газофазного окисления ароматических соединений является быстрая дезактивация катализатора в результате протекания побочных процессов смоло- и коксо-образования в жестких реакционных условиях. В этой связи особое значение приобретает поиск эффективных методов повышения стабильности работы катализаторов.
Одним из относительно новых направлений в современном катализе является проведение процессов в сверхкритических флюидах. В ряде каталитических реакций использование сверхкритических сред позволяет получить значительные преимущества по сравнению с традиционными методами [6]. По сравнению с газами сверхкритические флюиды имеют высокие плотность, растворяющую способность, теплопроводность и характеризуются высокой по сравнению с жидко-
стью скоростью диффузии растворенных веществ. Таким образом, сверхкритические флюиды сочетают преимущества жидкостей (высокая концентрация вещества в единице объема, хороший теп-лоперенос) и газов (хороший массоперенос, высокая взаимная смешиваемость реагентов), что весьма благотворно влияет на протекание гетеро-генно-каталитических реакций [6—9].
Ранее нами были показаны преимущества проведения парциального окисления бензола в фенол в среде сверхкритического субстрата [10, 11]. Так, активность, производительность и стабильность работы катализаторов окисления в сверхкритических условиях значительно выше, чем в условиях газофазной реакции. При сравнимых значениях конверсии бензола в сверхкритических условиях температурный интервал реакции окисления на 50—80°С ниже. Подходы, разработанные для окисления бензола, были распространены на толуол. Целью данной работы стало исследование реакции прямого окисления толуола закисью азота до крезолов в сверхкритических условиях.
Рис. 1. Схема каталитической установки: 1 — обратный клапан, 2 — манометр, 3 — жидкостной плунжерный насос высокого давления, 4 — емкость с толуолом, 5 — 3-ходовой кран, 6 — жидкостной поршневой насос, 7 — баллон с N20, 8 — кран, 9 — линия сброса, 10 — терморегулятор, 11 — печь, 12 — реактор, 13 — змеевик, 14 — фильтр, 15 — клапан, 16 —приемник для катализата, 17 — 6-портовый кран, 18 — хроматограф ЛХМ-80.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для изучения реакции парциального окисления толуола в крезолы использовали катализатор на основе H-формы цеолита ZSM-5 (Zeolyst, соотношение Si/Al = 25). Исходный цеолит в виде порошка прессовали в таблетки, измельчали и отбирали фракцию 0.25—0.50 мм для дальнейшей работы. Катализатор (далее H-ZSM-5700) получали термической обработкой цеолита в токе воздуха при 700° C в течение 5 ч.
Эксперименты проводили в проточном U-об-разном реакторе при 370—420°C и давлении 70— 160 атм. Объем катализатора составлял 2 или 6 см3. Схема лабораторной установки приведена на рис. 1. Давление в системе создавали, подавая реагенты жидкостными насосами, и регулировали с использованием мембранного клапана. Нагрев катализатора до температуры реакции проводили в потоке толуола, затем добавляли закись азота. Подача реагентов составляла 12 мл/ч толуола и 6 мл/ч N2O (в жидком состоянии), мольное соотношение закись азота/толуол равнялось 1.5. Объемная скорость подачи реагентов по жидкости — VL [см3 ч-1 (см3 Кт)-1], определенная как отношение общей скорости подачи реагентов в жидком состоянии при комнатной температуре к объему катализатора, составляла 3 и 9 ч-1.
Следует учитывать, что смеси органических соединений с окислителем, в особенности N2O, под давлением взрывоопасны и требуют специальных мер предосторожности.
В исследовании использовали толуол марки "х.ч." и медицинскую закись азота. Критические
параметры реагентов: толуол — 320°C и 42.9 атм, N2O - 36.6°C и 71.5 атм.
Анализ продуктов превращения проводили методом газовой хроматографии. Газообразные продукты анализировали непосредственно в ходе эксперимента (on-line) на хроматографе ЛХМ-80 (Россия), снабженном набивными колонками (3 м х 3 мм, носители Porapak-Q и молекулярные сита 5 Ä) и детектором по теплопроводности. Газообразные продукты содержали закись азота, азот, кислород и углекислый газ. Жидкие продукты собирали в металлическом приемнике, охлажденном до 0°C, и затем анализировали на хроматографе Кристалл 5000.2 ("Хроматэк", Россия) с капиллярной колонкой Thermo TR-5MS ("Thermo", США, 30 м х 0.25 мм) и пламенно-ионизационным детектором. Полнота сбора жидких продуктов превышала 95% по массе. Идентификацию компонентов смеси проводили на хромато-масс-спектрометре Thermo Fo-cus-GC/DSQ II ("Thermo", США) с капиллярной колонкой Thermo (30 м х 0.25 мм). Соотношение крезолов определяли на колонке Thermo FFAP (50 м х 0.32 мм). Режим работы хроматографов: набивные колонки — изотерма 50°C, капиллярные колонки — от 40 до 250°C со скоростью нагрева 5 град /мин, далее при 250°C в течение 10 мин.
Конверсию закиси азота определяли по соотношению площадей пиков до и после превращения, а также контролировали по количеству образовавшегося азота. Селективность образования продуктов реакции рассчитывали по группам: крезолы (орто-, пара- и мета-изомеры), фенол, продукты диспропорционирования (бензол,
98
КУСТОВ и др.
Таблица 1. Результаты анализа продуктов парциального окисления толуола закисью азота на катализаторе И-2БМ-5700 в сверхкритических условиях
ч 1 Р, атм т, °С Конверсия N20, % Конверсия N30 в крезолы, % Конверсия толуола, % Производительность по крезолам, г/ч г Кт Селективность, %
крезо-лы фенол продукты диспропорци-онирования бифе- нилы полное окисление
9 90 370 4 29 9 0.36 19 6 46 29 0
» 70 395 6 34 10 0.62 32 2 47 18 <1
» 90 » 9 24 16 0.67 20 5 46 28 1
» 120 » 10 23 14 0.71 25 5 44 25 1
» 150 » 12 25 15 0.92 30 5 41 23 1
» » 420 92 1 22 0.22 5 3 64 16 12
3 135 370 21 5 30 0.31 15 6 53 25 <1
» 150 395 88 <1 49 0.10 3 2 68 23 4
ксилолы, а также различные этил- и этилметил-бензолы) и бифенилы (бифенил и алкилбифени-лы).
5(0 = ^ с(/) /^ с(к) х 100%,
I / к
где ^ с(/) и ^ с(к) — сумма концентраций компо-
I к
нентов только одной из групп продуктов и всех продуктов реакции соответственно. Селективность полного окисления определяли по образовавшемуся С02, пересчитанному на количество полностью окисленного толуола. В табл. 1 приведены значения конверсии ^0 после 90 мин реак-
Конверсия ^0, %
15
10
4
3
и— 2
1
20
40
60
80 100 Время, мин
Рис. 2. Конверсия N20 в реакции окисления толуола в крезолы на катализаторе И-28М-5700 в сверхкрити-
ческих условиях при 395° С и ^ = 9 ч 1 в зависимости от давления, атм: 70 (1), 90 (2), 120 (3) и 160 (4).
ции и селективности образования продуктов в течение 30—90 мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характерной особенностью использованного подхода к окислению ароматических соединений является применение в качестве катализатора де-гидроксилированного при температуре 700° С цеолита И-28М-5 [10, 12, 13]. В данной работе парциальное окисление толуола закисью азота проводили в диапазоне темп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.