ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 3, с. 51-60
УДК 662.74:552
ПЕРЕРАБОТКА АВТОМОБИЛЬНЫХ ШИН МЕТОДАМИ ПИРОЛИЗА
И ГИДРОГЕНИЗАЦИИ
© 2013 г. О. А. Пихль*, Ю. Х. Сооне*, Л. В. Кекишева*, М. А. Каэв**
* Вирумааский колледж Таллинского технического университета, Кохтла-Ярве, Эстония
E-mail: pihl@mail.ru ** Акционерное Общество Производство масла Eesti Energia, Эстония E-mail: mihkelkaev@gmail.com Поступила в редакцию 02.04.2012 г.
Исследованы продукты пиролиза и гидрогенизации изношенных автомобильных шин. Определены значения основных физико-химических показателей жидких и твердых продуктов их переработки данными методами. Методом ИК-спектрометрии идентифицированы функциональные группы соединений, входящих в состав жидких продуктов. Компонентный состав исследован методом газовой хроматографии. Показано, что методом гидрогенизации можно получить более качественное жидкое топливо, чем методом пиролиза.
DOI: 10.7868/S0023117713030067
В последние годы большое внимание уделяется процессам переработки резинотехнических отходов, прежде всего изношенных шин транспортных средств. В связи с экологической опасностью, возникающей при сжигании такого рода отходов, Европейский Союз в 2003 г. принял специальную Директиву, запрещающую их сжигание. Кроме того, Европейским Союзом в 2006 г. принято решение о запрещении захоронения как целых, так и разрезанных шин [1].
Исследования возможности полукоксования изношенных автомобильных шин термической деструкцией с получением газа и смолы проводились и раньше [2—4]. Также в Эстонии опробовали промышленную переработку резиновых отходов совместно со сланцем методом твердого теплоносителя [5] в вертикальной реторте [6].
Распространенными методами переработки изношенных автошин являются сжигание с целью получения энергии (наиболее популярно сжигание в цементных печах) и пиролиз в условиях относительно низких температур с получением легкого дистиллята и твердого топлива, близкого по свойствам к древесному углю.
Ряд недостатков сжигания шин лежит в самой природе данного метода. Температурные колебания в процессе горения ведут к неполному сгоранию шины. При этом при температуре ниже
1100°С образуются такие ядовитые вещества, как хлорированный диоксин и фуран. В производстве цемента использование большого количества старых автопокрышек негативно отражается на качестве цемента. Использование изношенных автомобильных шин для получения качественных жидких топлив позволит не только снизить экологическую нагрузку, но и восполнить ресурс природного нефтяного сырья [7].
Цель работы — изучение возможности получения качественного топлива из изношенных автомобильных шин методом деструктивной каталитической гидрогенизации, исследование свойств жидких и твердых продуктов, определение зависимости их выхода от условий переработки.
Химизм процесса гидрогенизации заключается в том, что серосодержащие соединения гидрируются с образованием соответствующих углеводородов и сероводорода:
сероуглерод: С82 + 4Н2 ^ 2И28 + СН4, этилмеркаптан: С2Н58Н + И2 ^ Н28 + С2Н6, метилтиофен: С4Н38СН3 + 4Н2 ^ Н28 + С5Н12, тиофен: С4Н48 + 4Н2 ^ Н28 + С4Н10. Тиофен сначала гидрируется до тетрагидро-тиофена и затем уже распадается до бутана и сероводорода:
HC—CH // W + 2H2 -HC. /CH 2 S
H2C—CH2
/ \ +2H-H2CV /CH2
H2C—CH2
7 \ 2 + H2-H2CV /CH2 S H
• CH3CH2CH2CH3 + H2S.
51
4*
Тионафтен под давлением водорода 5—7 МПа и с образованием этилбензола, а далее — толуо-при 425—435°С распадается с отщеплением И28 ла [8, 9]:
Азотсодержащие вещества при гидрировании дают аммиак и углеводороды, кислородсодержащие соединения — воду и углеводороды:
СИ3СМ + 3И2 ^ С2И6 + МИ3, С5И5М + 5И2 ^ С5И12 + МИ3, С6И50И + И2 ^ С6И6 + И2О.
Гидродеалкилирование гомологов бензола протекает по уравнениям реакций:
С6И5СИ3 + И2 ^ СбИб + СИ4, С6И4 (СИ3)2 + И2 ^ С6И5СИ3 + СИ4.
Непредельные соединения превращаются в насыщенные углеводороды:
С6И5СИ = СИ2 + И2 —^ С6И5СИ2СИ3.
Таким образом, осуществляются реакции гидрокрекинга насыщенных углеводородов (цикло-гексана, метилциклогексана) с образованием парафиновых углеводородов [8].
Рассмотрение поведения отдельных классов соединений в процессе гидрогенизации в присутствии катализаторов приводит к следующему:
1) алканы расщепляются с образованием од-
ной насыщенной и одной ненасыщенной молекулы. Последняя гидрируется с образованием насыщенного углеводорода. Вместе с тем ненасыщенный углеводород может замкнуться с образованием циклана, после дегидрирования которого образуются ароматические углеводороды; 2) все ароматические углеводороды, кислородные, сернистые и азотистые соединения сначала гидрируются и только потом подвергаются расщеплению с образованием низкокипящих углеводородов; при этом азот, кислород и сера отщепляются в виде
И20, И28 и МИ3; 3) цикланы могут подвергаться разложению, дегидрированию и изомеризации;
4) направление реакций разложения в процессе гидрогенизации индивидуальных соединений зависит от условий процесса и катализаторов [9].
Экспериментальная часть
Получение продуктов пиролиза. В качестве исходного сырья использовали резиновую крошку, полученную путем механического измельчения (3—5 мм) части изношенной автомобильной шины фирмы Good Year из синтетического каучука с текстильным кордом. Стандартный рецепт резиновой смеси, из которой изготавливают покровный слой резинокордных оболочек, представлен в табл. 1.
В лабораторном эксперименте пиролиз резиновой крошки проводили методом медленного полукоксования в реторте Фишера в стандартном режиме. Исследуемый образец нагревали в алюминиевой реторте до температуры 520°С в течение 80 мин, продукты разложения собирали в охлаждаемый водой приемник, где конденсировались смола и вода, выходящие из реактора. Газообразные продукты собирали в газометре. Массу воды в приемнике определяли объемным методом отгонки с толуолом, массу жидкого продукта вычисляли по разности. Выход жидкого продук-
Таблица 1. Характеристика резиновой смеси
Ингредиент Часть (мас.)/100 частей (мас.) каучука Мас. %
Изопреновый каучук СКИ-3 70.0 40.6
Полибутадиеновый каучук СКД 30.0 17.4
Сера 2.0 1.2
Альтакс 0.8 0.5
Белила цинковые 5.0 2.9
Стеариновая кислота 2.0 1.2
М-нитрозодифениламин 0.5 0.2
Ацетонанил Н 2.0 1.2
Углерод технический П-324 40.0 23.2
Углерод технический П-514 20.0 11.6
Таблица 2. Выход продуктов полукоксования
Масса навески, г Жидкий продукт Твердый остаток Газ + + потери Вода
мас. %
50.00 54.93 33.19 8.28 3.6
Таблица 3. Выход продуктов гидрогенизации
Давление водорода, МПа Масса навески, г Жидкий продукт Твердый остаток Газ Вода
мас. %
15 59.90 50.00 30.73 13.94 5.33
10 65.23 50.02 31.75 12.08 6.15
5 62.26 47.49 32.99 14.76 4.75
3 60.39 46.65 32.47 15.09 5.80
1 63.09 44.59 32.29 14.79 8.34
та, твердого остатка и газа, полученных в этих условиях приведен в табл. 2.
Получение продуктов гидрогенизации резиновой крошки. Для переработки резиновой крошки методом гидрогенизации использовали лабораторную установку Parr Instrument Company.
Установка состояла из трубчатого реактора с внешним обогревом, конденсатора и емкости для сбора продуктов гидрогенизации, где происходило разделение газожидкостной смеси. Жидкий продукт гидрогенизации отбирали из емкости вручную при помощи вентиля. Водород подавали из баллона компрессором, который работает на сжатом воздухе. Схема установки представлена на рис. 1.
Опыты проводили при давлениях от 1 до 15 МПа и конечной температуре нагрева 550°С. Расход водорода составлял 3.0 л/мин в течение всего опыта (2.5 ч). В процессе использовали опытный образец кобальт-никелевого гетерогенного катализатора на основе цеолитов. Катализатор серии KF*** (HYDROPROCESSING CATALYST) - высокоактивный катализатор для обессеривания и увеличения выхода низкокипящих компонентов.
Данные по выходу жидкого продукта, твердого остатка и газа, полученных в этих условиях, приведены в табл. 3.
Полученные гидрогенизацией жидкие продукты и твердый остаток проанализированы по стандартным методикам. Основные физико-химические показатели продуктов каталитической гидрогенизации приведены в табл. 4.
Для определения оптимального режима гидрогенизации резиновой крошки по результатам проведенных анализов построены графики зависимости основных физико-химических показателей полученных жидких продуктов от давления водорода. Определено, что заметные изменения физико-химических показателей жидких продуктов гидрогенизации резиновой крошки происходят до 10 МПа. Содержание серы снижается с 0.5% при давлении водорода 1 МПа и 0.1% при давлении 5 МПа до 0.08% при 10 МПа. Иодное
Рис. 1. Схема гидрогенизационной установки: 1 — компрессор; 2 — трубчатый реактор; 3 — конденсатор; 4 — газожидкостной сепаратор.
Таблица 4. Физико-химические показатели продуктов гидрогенизации
Метод
анализа 15 10 5 3 1
Жидкие продукты каталитической гидрогенизации
Плотность при 15°С, кг/м3 EVS EN ISO 3675 881.0 877.0 884.0 899.0 914.0
Кинематическая вязкость при 20°С, мм2/с EVS EN ISO 3104 2.20 2.10 2.35 2.98 4.02
Содержание серы, мас. % ISO 20846 0.07 0.08 0.1 0.2 0.5
Иодное число, г/2/100г ГОСТ 2070 43.0 46.5 68.9 93.7 117.9
Элементный состав, мас. % на йа/: ASTM D 5291
С 86.0 86.6 87.5 89.4 88.2
Н 10.9 10.9 10.7 10.2 10.0
И : С 1.52 1.51 1.47 1.37 1.36
Теплота сгорания в бомбе МДж/кг ASTM D 240 44.4 44.2 44.0 44.1 44.1
Давление водорода, МПа
Зольность ЛЛ, мас. % Содержание общей серы Б?, мас. %
Теплота сгорания в бомбе Qь, МДж/кг
ГОСТ 11022 ISO 334
ASTM D 5865
20.3 2.42
27.3
Твердый остаток
19.3 18.7 18.6
2.44 2.46 2.52
27.4 27.9 27.6
18.6 2.69
27.7
число существенно уменьшается с 117.9 пунктов при давлении водорода 1 МПа и 68.9 при давлении 5 МПа до 46.5 пунктов при 10 МПа. Аналогичная закономерность наблюдается для изменения кинематической вязкости и плотности жидких продуктов гидрогенизации резиновой крошки. Так, кинематическая вязкость снижается с 4.02 мм2/с при давлении водорода 1 МПа до 2.35 мм2/с при давлении 5 МПа и до 2.10мм2/с при 10 МПа. Плотность уменьшается с 914.0 кг/м3 при давлении водорода
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.