КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 4, с. 556-561
УДК 541.127:546.74:547.391.3
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА СИСТЕМЫ NiX2(PPh3)2/Zn
© 2008 г. И. С. Ильичев, Н. Б. Валетова, М. В. Москалев, Д. Ф. Гришин
Научно-исследовательский институт химии ГОУ ВПО "Нижегородский государственный университет им. Н И. Лобачевского"
E-mail: ilis@uic.nnov.ru Поступила в редакцию 19.11.2007 г.
Каталитическая система NiBr2(PPh3)2/Zn в сочетании с инициатором PhI обеспечивает полимеризацию метилметакрилата в широком диапазоне температур. Выход полимера определяется лиганд-ным окружением атома никеля, а также температурой и соотношением компонентов каталитической системы. Анализ макрокинетических зависимостей, а также молекулярно-массовых характеристик продукта свидетельствует о протекании полимеризации в контролируемом режиме.
В последние годы в процессах контролируемой радикальной полимеризации широкое применение находят комплексы переходных металлов [1, 2], в том числе комплексы никеля. Так, в 1996 г. впервые для полимеризации метилметакрилата (ММА) по механизму "радикальной полимеризации с переносом атома" (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) был применен комплекс никеля(П) NiBr[o,o'-(Me2NCH2)2C6H3] [3]. Комплексы никеля, содержащие фосфиновые ли-ганды [4-6], также эффективно ускоряли живую радикальную полимеризацию ММА по механизму ATRP, в том числе в присутствии кислот Льюиса, выполняющих функцию активаторов [1]. В качестве инициаторов полимеризации предложено использовать алкилгалогениды, например CCl3Br. Недостатком комплекса NiBr2(PPh3)2 является его низкая термическая стабильность при температурах выше 80°С и слабая растворимость в органических растворителях (в основном, в толуоле) в условиях полимеризации ММА, что приводит к замедлению процесса.
Достаточно хорошо известная в литературе каталитическая система NiX2L2/Zn в сочетании с арилгалогенидами в основном применяется для проведения реакций гомо- и кросс-сочетания этих арилгалогенидов [7-11]. Эта композиция является одной из самых активных систем, генерирующих никель(0), который способен осуществлять гомогенный катализ. Мягкие условия восстановления Ni(II) в Ni(0) in situ позволяют проводить реакцию без периода индукции и при более низких температурах, чем при использовании органических систем с Ni(0).
Система NiX2L2/Zn не применялась прежде для полимеризации (мет)акрилатов (за исключением упомянутых выше случаев использования отдельно комплексов NiX2L2). Исследования низкова-
лентных комплексов никеля немногочисленны и касаются использования комплекса никеля(0) в сочетании с бензилгалогенидами для полимеризации стирола [12].
Ранее нами на примере стирола была показана принципиальная возможность осуществления полимеризации виниловых мономеров, катализируемой комплексом никеля №Вг2(РРИ3)2 в количестве 5 мол. % по отношению к мономеру в сочетании с цинковой пылью и инициатором РЫ [13].
В настоящей статье приведены результаты исследования влияния природы инициатора, природы растворителя, температуры и концентрации катализатора на протекание полимеризации ММА в присутствии системы №Х2(РРИ3)/2п/РЬХ, а также на свойства получаемых полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы
Ацетонитрил, иодбензол, бромбензол, хлорбензол, гексан, хлороформ, ацетон и этилацетат сушили над прокаленным хлоридом кальция, пиридин - над гидроксидом натрия, все реактивы перегоняли при атмосферном давлении, галогенпро-изводные хранили в темном сосуде [14]. Температуры кипения всех растворителей соответствовали литературным данным [15].
Коммерческие продукты - оксид алюминия и №С12(РРИ3)2 - использовали без предварительной очистки.
Метилметакрилат отмывали от ингибитора 10%-ным водным раствором гидроксида натрия, а затем водой до нейтральной реакции, сушили над прокаленным хлоридом кальция и очищали вакуумной перегонкой [16].
Комплекс NiBr2(PPh3)2 был получен по методике [17] из NiBr2 ■ 3H2O и трифенилфосфина в бутаноле. Тригидрат NiBr2 ■ 3H2O представлял собой коммерческий продукт, его использовали без предварительной очистки. Трифенилфосфин пе-рекристаллизовывали из этанола.
Активирование цинковой пыли осуществляли по Клемменсену [18] с помощью раствора соляной кислоты.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Полимеризация при 65°С
Точные навески цинковой пыли (0.1228 г) и NiBr2(PPh3)2 (0.0698 г) помещали в реакционный сосуд в виде ампулы с магнитной мешалкой, затем добавляли расчетное количество метилметакри-лата (0.8 мл), иодбензола (0.2 мл), ацетонитрила (0.32 мл) и пиридина (0.32 мл). Ампулу подсоединяли к вакуумной установке и трижды дегазировали, применяя для охлаждения жидкий азот. После этого ампулу отпаивали и на строго определенное время помещали в термостат с температурой 65°С. По истечении заданного времени ампулу вынимали из термостата, вскрывали, декантировали раствор с осадка на дне ампулы, дважды промывали осадок небольшим количеством ацетонитрила и соединяли полученную жидкость с ранее декантированным раствором. Смесь промывали хлороформом, фильтровали на складчатом фильтре, и вливали фильтрат при перемешивании в гексан. При этом полимер выпадал в осадок. Для очистки полиметилметакрилата (ПММА) от остатков мономера и инициатора его переосаждали из раствора хлороформа, а для отделения от неорганических примесей раствор ПММА в хлороформе пропускали через 5-миллиметровый слой Al2O3, нанесенного на фильтр Шотта, и промывали чистым хлороформом. Образцы полимеров сушили в вакууме до постоянного веса.
Полимеризация при 85°С
Точные навески цинковой пыли (0.02510 г) и NiBr2(PPh3)2 (0.01430 г) помещали в ампулу с магнитной мешалкой, добавляли расчетное количество метилметакрилата (1.61 мл), иодбензола (0.043 мл) и растворителя (0.39 мл). Дальнейшие операции проводили так, как описано выше.
Анализ продуктов
Молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) в образцах ПММА определяли методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе Knauer (Германия) с линейной колонкой Linear-2 (Phenomenex, США). Для измерений использовали дифференциальный рефрактометр RI Detector
Таблица 1. Влияние природы соинициатора и катализатора на выход полиметилметакрилата*
№ опыта PhHal NiHal2(PPh3)2 Выход ПММА, %
1 PhI NiCl2(PPh3)2 12.5
2 NiBr2(PPh3)2 17
3 PhBr NiCl2(PPh3)2 4
4 NiBr2(PPh3)2 7
5 PhCl NiCl2(PPh3)2 2
6 NiBr2(PPh3)2 3
* Условия проведения реакции: температура 65°С, время реакции 5 ч, среда - ацетонитрил и пиридин в соотношении 1 : 1 (по объему), мольное соотношение РШа1 : ММА : : №Иа12(РРИ3)2 : 7п = 1 : 4 : 0.05 : 1.
K-2301 и УФ-детектор с рабочей длиной волны 254 нм. Скорость потока элюента (хлороформа) составляла 1 мл/мин, температура 25°С. Для калибровки применяли узкодисперсные стандартные образцы полистирола. Расчет средних значений ММ исследуемых полимеров на основании результатов калибровки по полистирольным образцам проводили с помощью стандартных формул для ПММА [19].
Спектры ЯМР регистрировали на ЯМР-Фу-рье-спектрометре Specord DPX 200; образцы, растворенные в хлороформе^ (CDCl3), помещали в специальные ампулы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Катализатор на основе нульвалентного никеля был получен in situ при восстановлении комплекса NiX2(PPh3) цинковой пылью в присутствии растворителя CH3CN и пиридина:
NiX2(PPh3)2 + Zn —► Ni(PPh3)2 + ZnX2,
где X = Cl или Br.
Образующийся катализатор удерживается в растворе, вероятно, благодаря координации входящего в его структуру трифенилфосфина с молекулами ацетонитрила, пиридина или мономера.
Полученные активные комплексы никеля в присутствии инициатора (иодбензола) вызывают полимеризацию ММА:
n CH2=C
CH3 I 3
NiHal2(PPh3)2/Zn
I C5H5N, CH3CN
COOCH3
-fCH2
CH3
"C^T
COOCH3.
В качестве арилгалогенидов применяли иод-бензол, бромбензол и хлорбензол. Оказалось, что природа фенилгалогенида как инициатора оказывает влияние на протекание полимеризации ММА. В частности, применение бромбензола и хлорбензола понижает активность инициирующей систе-
Wi, отн. ед.
Рис. 1. Кривые молекулярно-массового распределения в образцах ПММА, полученных при полимеризации ММА в присутствии систем №С12(РРЬ3)2^п (а) и №Вг2(РРИ3)2^п (б) и инициаторов: 1 - иодбензол, 2 -бромбензол, 3 - хлорбензол. Условия проведения реакции: температура 65°С, время реакции 5 ч, среда - пиридин и ацетонитрил в соотношении 1 : 1 (по объему).
мы и уменьшает выход полимера (табл. 1, опыты 4 и 6). Кроме того, реакция сочетания ММА и указанных арилгалогенидов в значительной степени способствует образованию продукта гомо-сочетания - бифенила.
В случае использования иодбензола выход полимера в тех же условиях увеличивается до 17% (табл. 1, опыт 2), а выход бифенила уменьшается до следовых количеств. Выход продукта сочетания также зависит от природы арилгалогенида: он является максимальным при использовании
иодбензола, а при участии в реакции хлорбензола данный продукт вообще не образуется.
В целом можно отметить, что каталитическая система (РРИ3)2№Вг2/7п менее селективна в реакциях с участием арилхлоридов и арилбромидов, чем в реакциях с использованием арилиодидов.
В качестве предшественников катализатора полимеризации были также исследованы трифе-нилфосфиновые комплексы дихлорида никеля (табл. 1). Наибольшая эффективность образования комплекса нульвалентного никеля достигалась при использовании №Вг2(РРИ3)2, в этом случае выход полимера был выше (табл. 1, опыты 2, 4, 6). Более высоким оказался и выход продукта сочетания ММА и соответствующего арилгалогенида. Вероятно, в отличие от №Вг2(РРИ3)2, №С12(РРИ3)2 катализирует не только полимеризацию, но и побочные процессы гомосочетания арилгалогенидов.
Эксперименты показали, что природа никель-фосфиновых комплексов влияет на молекулярно-массовые характеристики образцов ПММА. Из рис. 1 следует, что вид кривых ММР полимеров, синтезированных в присутствии №С12(РРИ3)2 и №Вг2(РРИ3)2, существенно зависит от природы применяемого инициатора. Если инициатором служит иодбензол, кривая имеет унимодальный характер независимо от природы комплекса никеля, тогда ка
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.