КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 5, с. 715-721
УДК 542.974:547.113:543.51
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИИОВ НА ИММОБИЛИЗОВАННЫХ
ЦИРКОНОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, ВКЛЮЧАЮЩИХ АЛКИЛАЛЮМОКСАНЫ, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ
НА ПОВЕРХНОСТИ НОСИТЕЛЯ
© 2007 г. Т. М. Ушакова, М. В. Лысова, О. И. Кудинова, Т. Ä. Ладыгина, Е. В. Киселева, Л. Ä. Новокшонова, Ä. Л. Любимцев*, Ä. В. Дыбов*
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
E-mail: lnov@chph.ras.ru Поступила в редакцию 11.07.2006 г.
Исследована полимеризация этилена и пропилена на иммобилизованных катализаторах ММТ-Н20/АШ.3/&-цен (ММТ - монтмориллонит) и соответствующих им гомогенных системах Zr-цен-МАО
(Zr-цен = рац-EtandbZra^ рац-Ме^(Ш)^С12, рац-Ме^(2-Ме-4-Р^Ш)^гС12, рац-[1-(9-П5-Ни)2-(5,6-Cp2-Me-1-n5-Ind)Et]ZrCl2). В качестве носителя-активатора цирконоценов использован монтмориллонит, содержащий метил- или изобутилалюмоксаны, синтезированные непосредственно на его поверхности по реакции частичного гидролиза алюминийалкилов (AlMe3, Al(/-Bu)3, Al(/-Bu)2H) подвижной водой носителя (ММТ-Н20/АЖ3). Показано, что ММТ-Н20/АЖ3 являются высокоэффективными активаторами анса-цирконоценов. Установлено влияние природы носителя-активатора и цирконоценово-го прекатализатора на каталитические свойства (кинетику и эффективность процесса, молекулярную массу полимера и структуру образующихся макромолекул) иммобилизованных систем. Носитель - ММТ-Н20/А1(/-Ви)3 - образует со всеми изученными цирконоценовыми прекатализаторами более активные в полимеризации пропилена металлалкильные комплексы, чем ММТ-Н20/А1Ме3. Иммобилизация цирконоценов на ММТ-Н20/АШ.3 приводит к увеличению молекулярной массы ПЭ и ПП относительно полимеров, синтезированных на соответствующих гомогенных системах, и к появлению неоднородности активных центров. Наблюдается повышение стереоспецифичности катализаторов ММТ-Н20/АШ^/&-цен на основе рац-Ме^0М)^гС12 с С2-симметрией и понижение стереоспецифичности иммобилизованных систем, включающих рaц-[1-(9-n5-Flu)2-(5,6-Cp-2-Me-1-n5-Ind)Et]ZrQ2 с Q-симметрией, по сравнению с соответствующими одноцентровыми гомогенными катализаторами Zr-цен-МА0.
К настоящему времени разработаны различные методы получения иммобилизованных метал-лоценовых катализаторов полимеризации олефи-нов [1-3]. Это необходимо для решения проблемы адаптации высокоэффективных гомогенных ме-таллоценовых катализаторов нового поколения к существующим промышленным схемам газофазных и суспензионных полимеризационных процессов и использования преимуществ этих каталитических систем, связанных с их высокой активностью и возможностью стерео- и региоре-гулирования структуры макромолекул в реакциях гомо- и сополимеризации а-олефинов. Важной задачей является также поиск новых активаторов металлоценовых прекатализаторов, позволяющих исключить применение дорогостоящего коммерческого метилалюмоксана (МАО).
Каждый из описанных в литературе методов иммобилизации металлоценов на поверхности носителя имеет свои преимущества и недостатки,
относящиеся к свойствам полученных катализаторов, проявляемым ими в полимеризации оле-финов [1-3]. Наиболее часто используемый способ заключается в адсорбции цирконоценового соединения на поверхности носителя (обычно дегидратированного SiO2), предварительно обработанного метилалюмоксаном [1, 3-9]. Однако эти катализаторы ^Ю2/МАО/металлоцен) требуют большого расхода дорогостоящего коммерческого МАО, во-первых, для модификации поверхности носителя и, во-вторых, для повышения их эффективности в полимеризации ^Ю2/МАО/метал-лоцен-МАО).
Нами разработан метод иммобилизации, заключающийся в том, что в качестве активаторов цирконоценовых соединений используются алкил-алюмоксаны, синтезированные непосредственно на поверхности высокогидратированных алюмосиликатов - монтмориллонита (ММТ-Н2О) и цеолитов - по реакции частичного гидролиза алюми-
715
5*
нийалкилов подвижной водой носителя (носитель-H20/AlR3) [9-13]. Установлено, что в отличие от коммерческого МАО, жестко закрепленного на дегидратированном SiO2, фиксация полученных таким способом алкилалюмоксанов осуществляется в основном посредством донорно-акцепторного взаимодействия с поверхностными -0-А^)2-группами, образующимися при реакции AlR3 с ОН-группами носителя, которая протекает наряду с реакцией частичного гидролиза алюминийалкилов в системе "носитель-Н20 + AlR3" [9]. В результате синтезированные на поверхности алкилалюмоксаны сохраняют наиболее реакционноспособные алкиль-ные группы и их структура идентична структуре молекул коммерческого МАО [9, 14]. Система но-ситель-Н20/АЖз выполняет как функцию носителя для иммобилизации соединения циркония, так и эффективного активатора каталитической системы. Катализаторы носитель-Н20/АЖз^г-цен (Zr-цен = = Cp2ZrCl2, pa^Et(Ind)2ZrCl2, jpfl4-Me2Si(Ind)2ZrCl2) проявляют высокую на уровне их гомогенных аналогов активность в полимеризации олефинов без использования внешнего МАО или другого алюминийорганического сокатализатора [9-14].
В настоящей работе исследована полимеризация этилена и пропилена на различных иммобилизованных катализаторах MMT-H20/AlR3/Zr-цен и соответствующих им гомогенных системах Zr-цен-MА0 с целью изучения влияния природы носителя-активатора и цирконоценового преката-лизатора на каталитические свойства иммобилизованных систем. Использовали анса-замещенные цирконоцены, различающиеся природой мостиков, природой гаито-связанных лигандов, а также заместителями в лигандах (pa^Et(Ind)2ZrCl2, рац-Me2Si(Ind)2ZrCl2, pa^Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2,
pa^[1-(9-n5-Flu)-2-(5,6-Cp-2-Me-1-n5-Ind)Et|Zr Cl2).
В качестве носителей-активаторов цирконоценов использовали монтмориллонит, содержащий метил- или изобутилалюмоксаны, синтезированные непосредственно на его поверхности по реакции частичного гидролиза алюминийалкилов (AlMe3, Al(/-Bu)3, Al(/-Bu)2H) подвижной водой носителя (MMT-H2O/AlMe3, MMT-H2O/Al(/-Bu)3 и MMT-H2O/Al(/-Bu)2H).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединения циркония: Et(Ind)2ZrCl2 (1) и Me2Si(Ind)2ZrCl2 (2) ("Aldrich Со") использованы без предварительной очистки; Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2 (3) и pa^[1-(9-n5-Flu)-2-(5,6-Cp-2-Me-1-n5-Ind)Et]ZrCl2 (4) синтезированы по методикам, описанным в [15] и [16] соответственно. В работе использовали полиметилалюмоксан в виде 10%-ного раствора в толуоле, AlMe3 в виде 2 M раствора в толуоле, Al(/-Bu)3 и Al(/-Bu)2H в виде 1 M растворов в толуоле (все производства "Aldrich Со"). В качестве растворителя применяли спектрально
чистый толуол, выдержанный над молекулярными ситами 5 Ä и перегнанный над LiAlH4 в атмосфере аргона. Этилен и пропилен имели полимери-зационную степень чистоты. Все операции по приготовлению катализаторов проводили в вакууме или в аргоне, пропущенном через колонки с Ni-Cr-катализатором и молекулярными ситами 5 Ä. Носителем служил монтмориллонит (CloisiteRNa+) со следующими характеристиками: содержание внутренней воды 9.6 мас. %, средний размер частиц 8 мкм, катионообменная емкость 92.6 мг-экв на 100 г ММТ. Синтез алкилалюмоксанов на поверхности ММТ осуществляли по методике, описанной в [9, 14].
Полимеризацию этилена и пропилена в среде толуола при давлении ниже атмосферного и полимеризацию пропилена в среде жидкого мономера проводили, соответственно, в стеклянном и стальном реакторах емкостью 0.4 л, снабженных устройствами для интенсивного перемешивания и термостатирования. Давление мономера и температуру полимеризации в ходе опыта поддерживали на постоянном уровне. Подробнее методика опытов описана в работе [10]. Чтобы остановить полимеризацию, в реактор добавляли 5%-ный раствор HCl в этаноле. Полученные полимерные продукты отфильтровывали, промывали этанолом и сушили в вакууме при 60°С. Для удаления носителя полимерные продукты обрабатывали HF, отфильтровывали, промывали водой, этанолом и сушили в вакууме при 60°С.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров (Mw, Mn и Mw/Mn) определяли методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе GPC "Waters 150С" в орто-дихлорбензоле при 140°С. Для определения Mn также применяли метод озонирования концевых двойных связей [17]. Средневязкостную молекулярную массу (Mn) полимеров измеряли вискозиметрически в декалине при 135°С. Содержание изотактических пентад в образцах ПП определяли методом спектроскопии ЯМР 13С. В растворы ПП в C2H2Cl4 прибавляли C2D2Cl4 для стабилизации магнитного поля. Спектры 13С ЯМР регистрировали на спектрометре Bruker AC 200 при температуре 87°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 для сравнения представлены кинетические кривые полимеризации этилена в присутствии катализаторов на основе ^ü^-Et(Ind)2ZrC12 (1) и синтезированных на поверхности ММТ метил-алюмоксана ММТ-Н20/А1Ме3 и изобутилалюмок-сана ММТ-Н20/А1(/-Ви)2Н (рис. 1, кривые 1 и 2 соответственно), а также гомогенной каталитической системы 1/МАО (рис. 1, кривая 3). Видно, что иммобилизация 1 приводит к некоторому снижению активности системы, причем катализатор, иммобилизованный на ММТ-Н20/А1Ме3, более
Таблица 1. Полимеризация этилена иа нанесенных катализаторах ММТ-Н20/ЛШ.3/Б^1пё)27гС12
< п/п Активатор йъг х 106, моль/(г ММТ) [ А1] моль [ Ъх] моль Т °С ± пол' ^ W АПЭ Ы^, х 10-3, г/моль Мп
1 МА0 4.0 х 10-5 моль/л 1100 40 45000 26000 180 3.0
2 ММТ-Н20/Л1Ме3 2.4 2000 40 21230 14700 220 3.3
3 ММТ-Н20/Л1Ме3 2.4 2270 55 37890 21450 85 4.2
4 ММТ-Н20/Л1Ме3 2.4 2000 65 90120 54850 - -
5 ММТ-Н20/Л1(/-Ви)2Н 2.3 1700 40 17500 10050 260* -
6 ММТ-Н20/Л1(/-Ви)2Н 3.4 1500 65 31000 17760 102* -
Примечание. [С2] = 3.4 х 10-2 моль/л.
QZr - содержание в гетерогенном катализаторе; W - начальная (время полимеризации 2 мин) скорость полимеризации, кг ПЭ л (моль 2г)-1 (моль С2)-1 ч-1; - выход ПЭ за 1 ч полимеризации, кг ПЭ л (моль 2г)-1 (моль С2)-1. * Средневязкостная ММ.
активным по сравнению с катализатором, содержащим ММТ-Н20/Л1(/-Ви)2Н. В то же время стабильность активных металлалкильных комплексов в ММТ-Н20/Л1Я3/1 во времени выше, чем стабильность аналогичной гомогенной системы 1/МАО.
Полимеризация этилена в интервале температур 40
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.