НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 3, с. 196-203
УДК 547.313.2
ПОЛИЦЕНТРОВАЯ ПРИРОДА КАТАЛИЗАТОРОВ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛАТОВ ЦИРКОНИЛА
© 2007 г. А. А. Ханметов, А. Г. Азизов, М. Д. Ибрагимова, Б. В. Кулиев, Р. В. Алиева, Э. С. Калбалиева, Ш. Р. Багирова, Р. 3. Мамедова
Институт нефтехимических процессов им. ЮГ. Мамедалиева НАН Азербайджана, г. Баку E-mail: akazizov@azerin.com , ipcp@baku-az.net Поступила в редакцию 13.12.2006 г.
Показано, что карбоксилаты цирконила в сочетании с алкилалюминийхлоридами являются активными катализаторами реакции олигомеризации этилена. Установлено, что молекулярно-массовое распределение олигомеров этилена в значительной степени зависит от донорно-акцепторных свойств модификатора каталитической системы. Найдены оптимальные условия для получения фракций линейных а-олефинов С4-С8 и С8-С18 с 75-80% выходами соответственно. Экспериментально наблюдаемое отклонение состава продуктов олигомеризации от статистического распределения типа Шульца-Флори обусловлено полицентровым характером используемой каталитической системы. Модификаторы, обеспечивающие образование каталитических центров с большей координационной ненасыщенностью (I тип), способствуют селективному образованию фракции С4-С8 (95%). Модификаторы, способные образовывать полулабильные лиганды (II тип), ведут к увеличению выхода средних фракций С6-С10 и С8-С18. Модификаторы с более прочными хелатообразую-щими свойствами (III тип) направляют процесс в сторону образования макромономеров и полимеров этилена.
Линейные а-олефнны нашли широкое применение в различных областях нефтехимического синтеза. Они используются для сополимеризации с этиленом с целью получения линейного полиэтилена низкой плотности, в производстве ПАВ, реагентов для интенсификации нефтедобычи, ингибиторов коррозии, смазочных масел с высокими эксплуатационными свойствами, линейных алкилбензолов, оксоспиртов, а-олефинсульфонатов, присадок к маслам и т.д. [1, 2].
Из каталитических систем на основе переходных металлов для олигомеризации этилена, обеспечивающих получение а-олефинов с высокой селективностью, значительный интерес представляют цирконийсодержащие системы [3-7]. Однако, большинство таких систем для олигомеризации этилена в связи с их чувствительностью к различным примесям, воздуху и влаге или нетехнологичны, или не обладают высокой селективностью по наиболее важным целевым фракциям а-олефинов, таким как С4-С8, С6-С10 и С8_С18.
Нами ранее было установлено, что карбоксилаты цирконила состава 2гО(ОСОЯ)пС12 _ п и 2г2О3(ОСОЯ)пС12 _ п (где Я _ алкил С4_С10; п = 1 или 2) в присутствии активаторов _ алкилалюминий-хлоридов являются активными катализаторами селективной олигомеризации этилена в узкие фракции линейных а-олефинов [8].
Преимущества использования карбоксилатов цирконила заключаются в том, что их получают из водных растворов, они устойчивы на воздухе и могут храниться длительное время без изменения состава и структуры. Кроме того, использование карбоксилатов цирконила как катализаторов олигомеризации этилена позволяет значительно снизить себестоимость получаемого продукта, т.к. исходное соединение для синтеза карбоксилатов цирконила _ хлористый цирконил (2гОС12 ■ 8Н2О) значительно (в несколько раз) дешевле, чем че-тыреххлористый цирконий (2гС14), необходимый для синтеза различных комплексов циркония, детально изученных в олигомеризации этилена с получением широкой фракции а-олефинов [3_5].
В настоящей статье представлены результаты исследований реакции олигомеризации этилена в присутствии каталитических систем на основе карбоксилатов цирконила состава 2Ю(ОСОЯ)пС12 _ п (где Я _ алкил С3_С10, п = 1 или 2) и этилалюминий-хлоридов (С2Н5)пА1С13 _ п.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез карбоксилатов цирконила осуществляли по методике [9] из хлористого цирконила 2гОС12 ■ 8Н2О и натриевых солей алифатических карбоновых кислот. Применяемые в качестве мо-
дификаторов ионные жидкости были получены по методике [10-12]. Взаимодействием 2,2х-мети-лен-бмс[-6-(1-метилциклогексил)-4-метилфено-
ла с (C2H5)2AlCl и гидрохлоридом диэтиламина при мольном соотн. 1 : 1 : 1 и Т = 25°С получена ионная жидкость-1:
[(C^NHJ4
Cl
Cl O
CH3
CH3
взаимодействием AlCl3 с ацетилацетонатом ди-этиламингидрохлорида при мольном соотн. 1 : 1 и Т = 25°С получена ионная жидкость-2:
^A^C2H5)2NH]+[AlCl4]-.
Олигомеризацию этилена в присутствии комплексных катализаторов на основе карбоксила-тов цирконила проводили в автоклаве, изготовленном из нержавеющей стали, объемом 200 мл и рассчитанном на давление 5 МПа. Температуру в реакционной зоне поддерживали подачей в рубашку реактора термостатированного масла, измеряли с помощью термопары с регистрирующим устройством. Реактор имел сифон для отбора проб. Перемешивание реакционной смеси осуществляли магнитной мешалкой. Давление в реакторе и в расходном баллоне контролировали манометрически. Перед проведением процесса реактор подключали к вакуумной установке, откачивали в вакууме при 80-90°С и 1-2 мм рт. ст. в течение 1.5-2 ч, затем в реактор подавали сухой аргон. Компоненты катализатора вводили в реактор через дозатор, соединенный с реактором через вентиль. Все операции по приготовлению растворов компонентов катализатора и вводу их в реактор осуществляли в атмосфере аргона. По окончании реакции активный катализатор разлагали 10%-ным спиртовым раствором NaOH. Жидкие продукты реакции олигомеризации этилена анализировали методом ГЖХ на хроматографе Chrom 5 с пламенно-ионизационным детектором на колонке длиною 2 м, заполненной 10% апиезона-L на ТЗК. Анализ осуществляли в режиме программирования температуры от 50°С до 320°С при скорости подъема температуры 8°С/мин. Скорость газа-носителя - азота составляла 12 мл/мин, температура испарителя -350°С. Типичная хроматограмма продуктов олигомеризации этилена приведена на рис. 1. Структуру олигомерной цепи изучали методом ИК-спектроскопии по полосам поглощения, относящихся к деформационным колебаниям C-H-связи монозамещенной (-CH=CH2) и дизамещенной (=С=СИ2) винильных групп и внутренней двойной связи (-CH=CH-). Воскообразные макромолеку-
лярные фракции олигомеров анализировали методом гель-проникающей хроматографии, прибор High pressure pump HPP 5001, снабженный УФ-спектрофотометром VIS Detektor, CD 2563 и рефрактометром RIDK 102. Элюент - диметилфор-мамид (скорость потока 1 мл/мин).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучено влияние состава соединения карбокси-лата цирконила, соотношения компонентов катализатора, природы модификатора, температуры процесса и других факторов на активность каталитической системы и молекулярно-массовое распределение (ММР) продуктов олигомеризации.
В табл. 1 представлены основные результаты олигомеризации этилена в присутствии каталитических систем на основе цирконильных производных состава ZrO(OCOR)nCl2 _ n, где R = С3-С10, n = 1 или 2 и этилалюминийхлоридов (C2H5)nAlCl3 _ n, где n = 1.5 или 2).
При олигомеризации этилена в присутствии каталитических систем на основе немодифициро-ванных карбоксилатов цирконила ММР олигомеров этилена, как и в присутствии катализаторов на основе тетракарбоксилатов и карбоксилато-хлоридов циркония [13] имеет характер статистического распределения Шульца-Флори, т.е. образуются олигомеры с числом углеродных атомов от С4 до С30, а также твердый полимер. Выход отдельных фракций, таких как С4_С6, С8_С18, не превышает 50-55% в расчете на превращенный этилен. С увеличением длины углеводородного радикала в карбоксилатах цирконила активность каталитической системы уменьшается (табл. 1). Так, активность каталитической системы ZrO[(CH3)2CHCOO]2 + (C2H5)3Al2Cl3 при мольном соотношении компонентов Al : Zr = 20 : 1, давлении этилена 4.0 МПа и температуре 90°С составляет 9450 г продукта на 1 г Zr/ч, тогда как при олигомеризации этилена в присутствии каталитической системы ZrO[CH3(CH2)4COO]2 + (C2H5)3Al2Cl3 при одинаковых условиях процесса активность каталитической системы составляет 5840 г продукта на
198
ХАНМЕТОВ и др.
+ (С2И5)3Л12С13 (соотношение А1 : 7г = 13 : 1; Т = 80°С; ^г] = 2 ммоль/л; Рэтилен = 2.5 МПа; г = 1 ч).
1 г 2г/ч. Однако длина углеводородного радикала в карбоксилатах цирконила при идентичных условиях проведения эксперимента не оказывает существенного влияния на ММР олигомеров этилена.
Значительное влияние на ММР олигомеров этилена и на активность каталитической системы оказывает соотношение компонентов каталитической системы. Повышение мольного соотношения
компонентов каталитической системы А1 : 2г приводит к увеличению выхода низших олигомерных продуктов.
В табл. 2 и на рис. 2 представлены результаты олигомеризации этилена в присутствии каталитических систем на основе карбоксилатов и карбок-силатохлоридов цирконила, модифицированных различными электронодонорными соединениями.
Таблица 1. Влияние состава каталитической системы и условий процесса олигомеризации этилена в присутствии каталитических систем ZЮ(0C0R)nQ2 _ п + (С2Н5)ПА1С13 _ п на активность катализатора и фракционный состав продуктов олигомеризации. [&] = 2 ммоль/л
Соединения циркония (С2Н5)пА1С13 - п Соотношение А1 : Zr (моль) Температура процесса, °С Давление этилена, МПа Растворитель
ZrO[CH3(CH2)4COO]2 (С2Н5)3А12С13 20 1 80 3.0 Бензол
ZrO[(CH3)2CHCOO]2 (С2Н5)3А12С13 20 1 90 4.0 Толуол
ZrO[CH3(CH2)4COO]2 (С2Н5)3А12С13 20 1 90 4.0 Толуол
7тО[СН3(СН2)4СОО]а (С2Н5)2А1С1 30 1 80 2.0 Толуол
ZrO[CHз(CH2)8COO]2 (С2Н5)3А12С13 20 1 80 3.0 Толуол
&0[сн3(сн2)4с00]а (С2Н5)2А1С1 40 1 60 1.5 Толуол
Zr0[CHз(CH2)2C00]2 (С2Н5)3А12С13 13 1 80 2.5 Бензол
Zr[CHз(CH2)2C00]2 (С2Н5)3А12С13 40 1 80 3.0 Толуол
катализатора, г продукта Состав олигомеров, мас. % Содержание линейных а-олефинов в фракции С8-С18, мас. %
г Zr ч С4-С6 С8-С18 С20+
4463.4 38.4 50.9 10.7 98.0
9450 37.5 52.2 10.2 97.6
5840 34.2 53.2 12.0 98.0
3390 50.2 44.5 4.8 97.6
3218 40.7 51.4 7.9 98.5
2272.7 60.4 33.6 6.0 97.3
2476.6 35.3 50.7 14.0 98.7
7538 40.4 49.1 10.5 97.4
<
Выход олефинов, мае. % 60
50 40 30 20
10
С4 С6 С8 С10 С12 С14 С16 С18 С20 С22
а-Олефины
Рис. 2. ММР продукта
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.