![ПОЛУЧЕНИЕ 1,4,5-ТРИМЕТИЛ-7-ТИАБИЦИКЛО[2.2.2]ОКТАН-2-ОНА ИЗ 3,7-ДИМЕТИЛ-5-ТИАНОНАН-2,8-ДИОНА - тема научной статьи по химической технологии, химической промышленности из журнала Нефтехимия](/cover/poluchenie-1-4-5-trimetil-7-tiabitsiklo-2-2-2-oktan-2-ona-iz-3-7-dimetil-5-tianonan-2-8-diona.png)
НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 2, с. 134-138
УДК 547.269:66.095.253
ПОЛУЧЕНИЕ 1,4,5-ТРИМЕТИЛ-7-ТИАБИЦИКЛО[2.2.2]ОКТАН-2-ОНА ИЗ 3,7-ДИМЕТИЛ-5-ТИАНОНАН-2,8-ДИОНА
© 2007 г. Л. А. Баева, А. Д. Улендеева, А. Р. Гайсина, О. В. Шишкова, Е. Г. Галкин,
Н. К. Ляпина
Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа E-mail: sulfur@anrb.ru Поступила в редакцию 22.09.2006 г.
Установлено, что нагревание 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-диона при 50°С в этаноле в присутствии гидроксида калия приводит к образованию 1,4,5-триметил-7-тиабицикло[2.2.2]октан-2-она, представляющего собой смесь 5-экзо- и 5-эндо-изомеров в соотношении 5 : 1. Окислением тиабицикло-октанона пероксидом водорода получен 1,4,5-триметил-7-тиабицикло[2.2.2]октан-2-он-7,7-диоксид, восстановлением боргидридом натрия - 1,4,5-триметил-7-тиабицикло[2.2.2]октан-2-ол.
Насыщенные у-кетосульфиды являются перспективными синтонами для получения разнообразных полифункциональных соединений [1]. В настоящее время разработаны препаративные способы их получения на основе меркаптанов и сероводорода нефтей, газоконденсатов и отработанных сульфидно-щелочных растворов алкил-тиометилированием (ATM) насыщенных [2] или алкилтиилированием ненасыщенных [3] кетонов. Изучены химические и практически-полезные свойства некоторых у-кетосульфидов [2, 4-9]. Так, на их основе синтезированы у-гидроксисуль-фиды, сульфоксиды, сульфоны, 1,3-диоксоланы и оксимы [10].
В настоящей работе изучена возможность синтеза 1,4,5-триметил-7-тиабицикло[2.2.2]октан-2-она и его производных - 1,4,5-триметил-7-тиаби-цикло[2.2.2]октан-2-он-7,7-диоксида и 1,4,5-триме-тил-7-тиабицикло[2.2.2]октан-2-ола, исходя из 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-диона.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-Спектры полученных соединений записаны на Specord M-80 (в пленке или вазелиновом масле), спектры ЯМР 13С и ХН - на спектрометре Bruker AM-300 с рабочими частотами 75 и 300 МГц соответственно, внутренний стандарт - тетраметил-силан (ТМС), растворитель - CDCl3. Двумерные спектры получены по стандартным методикам CHCORR и COSY HH 90°. Хромато-масс-спектр снят на приборе Thermo Finnigan MAT 95 XP. Точное измерение масс выполнено для всех значимых ионов, образующихся в источнике, с использованием процедуры совмещения пиков (разрешение 10000 на высоте 10%), стандарт - перфторкеросин. Условия хроматографического разделения: колонка HP-5MS (5% диметилфенилметилсиликон, 95%
диметилсиликон), температурный режим - от 50°С (5 мин) до 280°С (10 мин), скорость повышения температуры 7 град/мин. ГЖХ анализ проводили на хроматографе Хром-5, колонка 1.2 м х 3 мм, неподвижная фаза SE-30 (5%) на Хроматоне N-AW-DMCS (0.16-0.20 мм), рабочая температура 50-300°С, детектор пламенно-ионизационный, газ-носитель - гелий. Содержание сульфидной и меркаптанной серы определяли потенцио-метрическим титрованием йодатом калия и аммиакатом азотнокислого серебра соответственно [11].
3,7-Диметил-5-тианонан-2,8-дион (1). Получали ATM бутанона смесью формальдегида и сульфида натрия, содержащегося в сульфидно-щелочном растворе АП "Уфанефтехим" по методике [10]. Спектры ИК, ЯМР ХН и 13С полученного соединения 1 совпадают с опубликованными [10].
1,4,5-Триметил-7-тиабицикло[2.2.2]октан-2-он (2). К нагретому до 50°С раствору 2.24 г (0.04 моль) KOH в 50 мл этанола добавляли 8.09 г (0.04 моль) дикетосульфида 1 и перемешивали 4 ч. Реакционную смесь разбавляли 50 мл воды, нейтрали-зовывали 10% HCl и экстрагировали хлороформом (2 х 50 мл). Объединенные экстракты промывали водой и сушили MgSO4. Хлороформ отгоняли, остаток перегоняли в вакууме. Выход тиабициклооктанона 2 5.23 г (71%), т. кип. 114-
115°С (3 мм рт. ст.), df 1.076, nD 1.5200, MRd 52.08, выч. 52.06. ИК-спектр, v, см1: 1720 (С=О). Спектр ЯМР ХН, 5, м. д.: 5-экзо-изомер -1.04 с (3Н, СН3-С4); 1.15 с (3Н, СН3-С1); 1.15 д (3Н, СН3-С5Н, J 7 Гц); 1.89* (1H, C5H); 1.4, 1.9* (2Н, С6Н2); 2.45, 2.80* (2Н, С3Н2); 2.75* (2Н, С8Н2); 5-эндо-изомер - 0.92 д (3Н, СНз-С5Н, J 7 Гц); 1.06 с (3Н, СН3-С4); 1.23 с (3Н, СН3-СХ); 1.28, 2.14*
(2Н, С6Н2); 2.45* (1Н, С5Н); 2.54, 2.71* (2Н, С3Н2); 2.8* (2Н, С8Н2). Спектр ЯМР 13С, 5, м. д.: 5-экзо-изомер - 17.22 (СН3-С5Н); 20.79 (СН3-С4); 23.73 (СН3-С1); 34.89 (С8Н2); 37.98 (С5Н); 40.92 (С6Н2); 43.15 (С4); 46.49 (С1); 55.83 (С3Н2); 213.74 (С2=0); 5-эндо-изомер - 18.74 (СН3-С5Н); 20.99 (СН3-С4); 23.22 (СН3-С1); 34.60 (С8Н2); 38.96 (С5Н); 40.61 (С6Н2); 43.06 (С4); 45.15 (С1); 48.81 (С3Н2); 213.50 (С2=0); Масс-спектр, т/г (1отн., %): 5-экзо-изомер -
184 (83.6) [М+]*, 169 (17.0), 156 (35.9), 151 (4.4), 142 (23.2), 141 (15.5), 138 (9.8), 137 (25.7), 127 (15.9), 123 (8.2), 109 (19.9), 101 (29.3), 100 (63.0), 88 (5.8), 87 (10.3), 82 (17.9), 81 (10.5), 79 (9.2), 69 (100), 67
(26.5), 55 (27.0), 41 (82.3), 39 (38.3); 5-эндо-изомер -184 (89.3) [М+], 169 (16.9), 156 (45.9), 151 (4.3), 142 (16.9), 141 (14.7), 138 (12.4), 137 (75.0), 127 (17.4), 123 (13.5), 109 (30.4), 101 (31.5), 100 (61.5), 99
(23.6), 87 (15.0), 82 (19.8), 81 (15.8), 79 (11.4), 69 (100), 67 (35.0), 55 (28.4), 41 (90.0), 39 (41.0). Найдено, %: С 64.77; Н 8.75; S 16.76. С10Н1(^. Вычислено, %: С 65.17; Н 8.77; S 17.40.
1,4,5-Триметил-7-тиабицикло[2.2.2]октан-2-ол (3). К нагретой до 50°С смеси 0.053 г (1.4 ммоль) №ВН4, 6.7 мл этанола, 3.3 мл воды, 0.1 мл 10% №ОН постепенно добавляли 0.25 г (1.4 ммоль) тиабициклооктанона 2 в 2.5 мл этанола. Реакционную смесь перемешивали 3 ч при 50°С, затем охлаждали, добавляли 10 мл воды и экстрагировали хлороформом. Экстракт сушили MgSO4, хлороформ отгоняли. Выход тиабициклооктано-
ла 3 0.23 г (92%), ¿1° 1.066, «2° 1.5260, MRD 53.66, выч. 53.58. ИК-спектр, V, см-1: 3424 (ОН). Спектр ЯМР ХН, 5, м. д.: 0.94 с, 0.95 с, 0.96 с, 0.98 с (12Н, СН3-С4); 1.0 с, 1.02 с, 1.04 с, 1.07 с (12Н, СН3-СХ); 0.83 д, 0.92 д, 1.01 д, 1.05 д (12Н, СН3-С5Н, J 7.8 Гц); 1.50-2.9 м (28Н, С6Н2, С8Н2, С3Н2, ОН), 3.4-3.8 м (4Н, С2Н). Спектр ЯМР 13С, 5, м. д.: 2-эндо, 5-эк-зо-изомер - 17.82 (СН3-С5Н); 24.26 (СН3-С4); 25.14 (СН3-С1); 29.49 (С8Н2); 35.80 (С4); 36.94 (С1); 37.08 (С5Н); 41.07 (С6Н2); 50.05 (С3Н2); 72.52 (С2-ОН); 2-экзо,5-экзо-изомер - 17.32 (СН3-С5Н); 24.03 (СН3-С4); 25.41 (СН3-СХ); 29.89 (С8Н2); 33.47 (С4); 35.95 (С1); 36.50 (С5Н); 42.59 (С6Н2); 50.11 (С3Н2); 73.18 (С2-0Н); 2-экзо,5-эндо-изомер - 18.42 (СН3-С5Н); 23.50 (СН3-С4); 24.40 (СН3-С1); 29.68 (С8Н2); 35.60 (С3Н2); 36.48 (С1); 38.50 (С5Н); 42.40 (С6Н2); 50.05 (С4); 72.98 (С2-0Н). Найдено, %: С 64.90; Н 9.80; S 16.61. С1oН180S. Вычислено, %: С 64.46; Н 9.76; S 17.21.
* - Хим. сдвиги протонов определены на основании данных корреляционного двумерного С-{Н} спектра.
1,4,5-Триметил-7-тиабицикло[2.2.2]октан-2-он-7,7-диоксид (4). К охлажденному льдом раствору 0.52 г (2.8 ммоль) тиабициклооктанона 2 в 10 мл ледяной уксусной кислоты постепенно при перемешивании добавляли 0.67 мл (6.5 ммоль) 33% пе-роксида водорода и 3 капли концентрированной серной кислоты. Реакционную смесь перемешивали 18 ч, разбавляли 50 мл воды и экстрагировали хлороформом. 0бъединенные экстракты последовательно промывали растворами №НС03, №С1, водой и сушили MgSO4. Хлороформ отгоняли, остаток перекристаллизовывали из этанола. Выход сульфона тиабициклооктанона 4 0.35 г (57%), т. пл. 112-113°С. ИК-спектр, V, см-1: 1736 (С=0), 1304, 1120 ^02). Спектр ЯМР ХН, 5, м. д.: 5-экзо-изо-мер - 1.12 с (3Н, СН3-С4); 1.30 д (3Н, СН3-С5Н, J 7.2 Гц); 1.37 с (3Н, СН3-СХ); 2.37 д (2Н, С3Н2, J 19.5 Гц); 2.96-3.34 м (2Н, С8Н2); 5-эндо-изомер -1.06 д (3Н, СН3-С5Н, J 7.2 Гц); 1.09 с (3Н, СН3-С4); 1.30 с (3Н, СН3-СХ); 2.3 м (2Н, С3Н2); 2.58-2.96 м (2Н, С8Н2); 5-экзо- и 5-эндо-изомеры - 1.74-2.16 м (6Н, С5Н, С6Н2). Спектр ЯМР 13С, 5, м. д.: 5-экзо-изо-мер - 13.71 (СН3-С4); 16.43 (СН3-С5Н); 20.24 (СН3-СХ); 36.25 (С5Н); 38.30 (С6Н2); 47.42 (С1); 48.49 (С3Н2); 60.16 (С4); 61.47 (С8Н2); 207.20 (С2=0); 5-эндо-изомер - 12.64 (СН3-С4); 16.94 (СН3-С5Н); 20.47 (СН3-С1); 29.92 (С5Н); 38.87 (С6Н2); 41.18 (С3Н2); 47.28 (С1); 60.90 (С4); 60.66 (С8Н2); 206.45 (С2=0). Найдено, %: С 53.70; Н 7.40; S 14.21. С10Н160^. Вычислено, %: С 55.53; Н 7.47; S 14.83.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Химические свойства 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-диона 1 обусловлены присутствием двух карбонильных групп и атома серы. Известно [12], что у-кетосульфиды под действием щелочей расщепляются на а,в-ненасыщенный кетон и тиол. В этих условиях 1,4- и 1,5-дикетоны циклизуются в цикло-пентен- и циклогексеноны соответственно [13].
Установлено, что при нагревании 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-диона 1 в спирто-щелочной среде (50°С, 1 экв. К0Н, С2Н50Н, 4 ч) образуется 1,4,5-триметил-7-тиабицикло[2.2.2]октан-2-он 2 с выходом 71%. Характерная для дикетонов внутримолекулярная альдольная конденсация 1 не протекает, поскольку в продукте реакции не обнаружен ожидаемый 1-(3,4,5-триметил-3,6-дигидро-2Н-тиопи-ранил)-1-этанон.
По-видимому, подобно у-кетосульфидам [12] 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-дион 1 под действием КОН расщепляется на 3-метил-4-меркаптобутан-2-он 5 и 3-метил-3-бутен-2-он 6, которые взаимодействуют между собой по реакции Михаэля. Реакция протекает через отрыв протона от 5 в щелочной среде с образованием карбаниона, легко присоединяющегося по двойной связи к концевому углеродному атому 6 с образованием 3,5-диме-
тил-3-меркаптометилгептан-2,6-диона. Последний претерпевает внутримолекулярную циклизацию через последовательные стадии альдольной конденсации, дегидратации и присоединения тиольной группы к двойной связи. При этом на стадии альдольной конденсации метильная группа ацетила атакует менее затрудненную карбонильную группу 3,5-диметил-3-меркаптометилгептан-2,6-диона.
Образование меркаптокетонов подтверждается появлением характерного для меркаптанов скачка потенциала от -400 до +100 мв на кривой потенцио-метрического аргентометрического титрования реакционной смеси.
В спектре ЯМР 13С тиабициклооктанона 2 наблюдаются 10 сигналов углеродных атомов. Наиболее информативными являются сигналы трех метильных, метинового и карбонильного атомов углерода. Спектр ЯМР 1Н содержит дублет дублетов протонов одной метильной группы при 5 1.15 (0.92) м. д. и синглеты протонов двух других групп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.