НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 4, с. 296-300
УДК 542.973+547.539.2+547.628
ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ И УТИЛИЗАЦИЯ ДИОКСИНОПОДОБНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ - ПОЛИХЛОРБИФЕНИЛОВ КАРБОНИЛИРОВАНИЕМ АРИЛГАЛОГЕНИДОВ
© 2007 г. Т. Е. Жеско, В. П. Боярский, С. А. Данина, А. Г. Никитина, Г. Ф. Терещенко
ОАО ВНИИНефтехим, Санкт-Петербург ООО НПФ "Галар", Санкт-Петербургский НЦ РАН E-mail: zhesko@mail.ru Поступила в редакцию 11.01.2007 г.
Представлен универсальный способ синтеза широкого ряда ароматических кислот на основе реакции карбонилирования соответствующих галогенидов в очень мягких условиях с использованием катализаторов на основе карбонила кобальта. Разработаны основы гибкой технологии производства практически важных кислот и их производных. Предложенный метод успешно применен для утилизации экотоксикантов - полихлорбифенилов, используемых как высокотермостойкие диэлектрики.
Нефтяные ароматические углеводороды широко используются в качестве сырья в химической промышленности, гл. обр. для синтеза арилгалоге-нидов, ароматических кислот и их производных (солей, эфиров), применяемых в производстве лекарственных препаратов, средств защиты растений, лакокрасочных и смазочных материалов, ингибиторов коррозии. В настоящее время активно расширяется использование этих соединений при создании новой техники: жидкокристаллических материалов, полиэфирных волокон и ЖК-термо-пластов, электролюминесцентных материалов.
Традиционные методы синтеза ароматических кислот, основанные на сочетании классических реакций органической химии (алкилирования, аци-лирования, окисления, цианирования), имеют ряд серьезных недостатков - многостадийность, низкая селективность, значительные расходы сырья, сложность технологических схем и экологическая опасность.
Цель настоящей работы - разработка одностадийного способа получения ароматических кислот из арилгалогенидов, т.е. прямого введения СО-группы в ароматическое ядро с использованием реакции карбонилирования оксидом углерода - доступным продуктом переработки угля.
Ранее [1, 2] было показано, что жирно-ароматические галогениды (бензилхлорид и др.) легко кар-бонилируются в очень мягких условиях (pCO до 5 атм, 60-65°С) в присутствии классического катализатора оксосинтеза - карбонила кобальта в спиртово-щелочной среде. Вместе с тем значительно менее активные арилгалогениды в подобных условиях не карбонилируются.
С целью активации арилгалогенидов и вовлечения их в реакции карбонилирования нами была разработана серия новых высокоактивных каталитических систем на основе модифицированного карбонила кобальта. Был предложен и исследован ряд модификаторов (сокатализаторов) (A), образующих с карбонилом кобальта in situ активные "истинные" катализаторы карбонилирования:
ArHal + CO
Co2(CO)8 + A
ArCOOR.
Реакции карбонилирования арилгалогенидов осуществляли в исключительно мягких условиях: при давлении СО до 3-х атм и температуре до 65°С в среде метанола в присутствии оснований (В) - гидроксидов или карбонатов щелочных металлов. Первоначально в качестве сокатализаторов были взяты промышленно доступные алкилга-логениды, наиболее активным и приемлемым из которых оказался бензилхлорид [2, 3]. Для каталитической системы карбонил кобальта - бензилхлорид - основание впервые удалось получить целый ряд практически полезных ароматических кислот и их производных (эфиров, солей) (таблица).
Предложен и проанализирован механизм процесса карбонилирования с использованием бензил-хлорида в качестве сокатализатора, представленный в виде каталитического цикла [3]. На основании изучения ускоряющего влияния акцепторных заместителей на скорость реакции карбонилирования замещенных бромбензолов, а также ингибиро-вания реакции карбонилирования арилгалогенидов добавками одноэлектронных акцепторов (нитробензол, антрахинон) сделано заключение об анион-радикальном механизме активации арилгалогени-
ROH + B
Кислоты, получаемые с использованием гибкой технологии карбонилирования галогенидов
Продукт Применение
Жирноароматические и алифатические кислоты
Х-С6Н4СШСООН X, R = Н-Фенилуксусная к-та Базовый продукт в производстве антибиотиков; применяется в пр-ве красителей и оптических отбеливателей, душистых веществ
X = «-ОН, о,и-С1; R = СН3 В производстве лекарственных препаратов
Стимулятор роста растений ("Гетероауксин") В производстве лекарственных препаратов
а-Нафтилуксусная кислота
ИООСИ2С^^СИ2СООИ и-Фенилендиуксусная кислота Мономер в производстве авиационных масел и полимеров
PhCH2COCOOH Фенилпировиноградная к-та В производстве фенилаланина и искусственного подсластителя - аспартама
СН2(СООН)2 Малоновая кислота PhCH(COOH)2 Фенилмалоновая к-та Полупродукты в производстве лекарственных препаратов, витаминов, красителей...
Ароматические кислоты
£)сооп и-Бутилбензойная к-та (X = и-С4Н9); л Жидкие кристаллы и компоненты ЖК-систем
X = R, RO, RCO, ,
ИООО-С-^СООН \
4,4'-Дифенилдикарбоновая кислота
НОО^—Х^^^СООН X = О, SO2 Мономеры в производстве высокотермостойких жидкокристаллических термопластов, применяемых в создании современных композиционных материалов
НООС^Дч-^
2,6-Нафталиндикарбоновая кислота У
66 НООС СООН 5,6-Аценафтендикарбоновая кислота Полупродукт в синтезе 1,4,5,8-нафталинтетракарбо-новой к-ты, применяемой в производства высококачественных кубовых красителей ("Кубовый алый 2Ж") и высокотермостойких волокон ("Лола")
Конверсия, %
80
40
6 t, ч
Рис. 1. Зависимость степени превращения а-хлорнафталина от времени и добавок сокатализаторов. Т = 60°C, Pqq = 1 атм. [Co2(CO)g] = 0.017 моль/л; 1 — CICH2COOCH3; 2 - PhCH^Cl (пунктиром отмечен ход реакции после добав-
ки бензилхлорида), 3 — C8H17Br, 4 - ClCH2CH2OH, 5 -
CH3CH—>CH2 O
0
дов - механизме 8^1. "Истинным" катализатором карбонилирования оказался анионный комплекс -[ЯСо(СО)3СООСН3]-, который образуется в результате нуклеофильной атаки метилат-аниона по углероду карбонильной группы алкилкобальткарбо-нила, обладающий очень высокой нуклеофильной реакционной способностью. Поскольку бензил-хлорид также может карбонилироваться в процессе реакции до фенилуксусной кислоты, был подобран определенный режим и скорость постепенной подачи сокатализатора - бензилхлорида для поддержания активной формы катализатора и более полного завершения процесса (рис. 1).
С использованием каталитической системы кар-бонил кобальта - бензилхлорид были разработаны основы универсальной гибкой технологии карбонилирования арилгалогенидов с получением широкого спектра промышленно полезных продуктов (таблица). Универсальность и экономичность технологии определялась возможностью карбонилирования разнообразных галогенидов с использованием доступного сырья в одинаковом малоэнергоемком аппаратурном оформлении в практически одинаковых, причем очень мягких, условиях в присутствии одного и того же катализатора.
С целью отработки технологии получения ключевых продуктов - кислот жирноароматического и ароматического ряда, а именно, фенилуксусной и 5,6-аценафтендикарбоновой кислот, являющихся основными узлами предлагаемой гибкой технологической схемы, нами была разработана и создана оригинальная пилотная установка карбонилирования галогенидов [2]. Расчетная производитель-
ность установки 10 тонн/год. Установка использовалась для наработки опытных партий продуктов в количестве от 10 до 50 кг.
Дальнейшие исследования проводили с целью поиска еще более эффективной каталитической системы карбонилирования арилгалогенидов на основе модифицированного карбонила кобальта. При этом ставилась задача поиска активатора карбонила кобальта, лишенного основного недостатка бензилхлорида - большой скорости само-карбонилирования, а также возможность использования бесхлоридного сокатализатора (с целью уменьшения расхода основания на связывание галогена). В результате проведенных исследований были разработаны новые высокоактивные каталитические системы [3, 4], в которых в качестве сокатализаторов применяли сначала этиленхлор-гидрин, затем оксиды олефинов и эпихлоргидри-на (рис. 1). Видно, что активность этих каталитических систем значительно (почти в 2 раза) превосходит систему с бензилхлоридом. К тому же, эти сокатализаторы совершенно не карбонилиру-ются в условиях данной реакции, хотя могут подвергаться метанолизу, который значительно менее выражен в присутствии слабых оснований -карбонатов щелочных металлов.
Существенное достоинство эпоксидов в качестве сокатализаторов - то, что они не содержат галогена и не требуют дополнительного расхода основания для его связывания (наиболее доступный, дешевый и удобный в работе сокатализатор - оксид пропилена). Таким образом, нами была разработана и технически оформлена принципиально
пентахлорбифенилы тетрахлорбифенилы
I
^.ДМЛ!
Ил1
гексахлорбифенилы
и
Рис. 2. Характерные хроматограммы технической смеси "Совтол-10" до (I) и после карбонилирования (II).
новая высокоактивная доступная каталитическая схема карбонилирования арилгалогенидов: кар-бонил кобальта - эпоксид - основание, позволяющая осуществлять реакции высокоселективно с высоким (часто количественным) выходом. Эта каталитическая система, наряду с использованием бензилхлорида как сокатализатора, показала высокую эффективность как в синтезе большого числа ценных промышленных полупродуктов (таблица), так и открыла новый доступный способ тонкого синтеза ароматических кислот [4, 5].
Особенно полезной каталитическая система карбонил кобальта - эпоксид - основание оказалась при работе с малоактивными субстратами, такими как полихлорбифенилы (ПХБ).
ПХБ - распространенные и ранее производимые в больших количествах термостойкие диэлектрики, используются в основном в трансформаторах и конденсаторах. Относятся к числу диоксиноподобных стойких органических загрязнителей (СОЗ), представляющих наибольшую опасность для окружающей среды и здоровья человека. Необходимость их уничтожения или утилизации записана в международной Стокгольмской конвенции по СОЗ. Поскольку ПХБ очень стойки к биологическому и химическому разложению, проблема вовлечения их в химические реакции представляет большую слож-
ность
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.