НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 4, с. 329-330
УДК 665.637.8;553.985.2
ПОЛУЧЕНИЕ БИТУМОВ РАЗЛИЧНЫХ МАРОК КОМПАУНДИРОВАНИЕМ ГУДРОНА С ПРИРОДНЫМ АСФАЛЬТИТОМ
© 2007 г. Д. А. Розенталь, А. М. Сыроежко, Р. В. Ралис
Государственный технологический институт (Технический университет), Санкт-Петербург,
Поступила в редакцию 11.01.2007 г.
Рассмотрены причины изменения свойств битумов во времени (старение) как фактор формирования твердой фазы асфальтенов. Проведены исследования замены окисленных битумов с неустойчивой структурой на компаунд гудрона с природным асфальтитом, обладающий стабильной структурой твердой фазы.
Нефтяные битумы, часто применяемые в качестве строительных материалов, наряду со многими положительными качествами имеют существенный недостаток - нестабильность товарных свойств. Это выражается в уменьшении пенетра-ции и дуктильности и некотором увеличении температуры размягчения в процессе хранения как в чистом виде, так и в виде различных изделиях на их основе. Принято считать, что изменения происходят вследствие окисления битумов кислородом окружающего воздуха. Это предположение ошибочно, т.к. при относительно низких температурах эксплуатации битума скорость его окисления чрезвычайно мала и предположительно возможное окисление происходит только в тонком поверхностном слое. Уменьшение пенетрации и дуктильности происходят во всей массе битума и с заметной скоростью, зависящей от температуры. Отсюда следует, что изменение товарных свойств битума связано с изменением не состава, а структуры.
Известно, что битумы являются дисперсной системой - суспензией, в которой дисперсной фазой являются асфальтены, а дисперсионной средой -мальтены (смесь масел и смол). По современным представлениям, асфальтены как твердые частицы представляют собой ассоциированные полициклические молекулы гибридного строения, в которых содержатся хотя бы три ароматических или гетеро-ароматических кольца. Энергия межмолекулярного взаимодействия в таких ассоциатах настолько велика, что превышает энергию внутримолекулярных связей. При нагревании асфальтены часто не переходят в жидкое состояние, а разлагаются с выделением летучих продуктов.
Асфальтены, как твердая фаза, встречаются в большинстве нефтей в незначительном количестве, порядка нескольких процентов. В процессе атмосферной и вакуумной перегонки смолистых нефтей в гудроне скапливается значительное количество асфальтенов, которые способны структурировать его до состояния битумов дорожных
марок. Для получения необходимого количества асфальтенов, как дисперсной фазы, способной обеспечить требуемую структуру битума, на практике прибегают к процессу окисления гудрона воздухом.
Этот процесс окислительного дегидрирования, протекающий при температуре 240-280°С и расходе воздуха 4-5 м3/м2 мин процесса заключается в получении из ароматических масел молекул асфальтенов, способных к ассоциации с образованием твердой фазы. Скорость получения асфальтенов намного превышает скорость их ассоциации до образования частиц твердой фазы путем диффузии. Поэтому непосредственно после завершения процесса окисления битум содержит значительное количество отдельных молекул асфальтенов или ассоциатов, не достигших размеров частиц твердой фазы. Эти молекулы еще входят в состав дисперсионной среды. В течение времени, продолжительность которого зависит от температуры и колеблется от нескольких часов до нескольких месяцев, происходит формирование дисперсной структуры битума, термодинамически устойчивой в данных условиях. Поскольку по своему составу битумы представляют собой сумму подобных, но не одинаковых молекул, их взаимное межмолекулярное взаимодействие весьма разнообразно и зависит от окружающих условий. Так, битумы, сначала расплавленные, а затем охлажденные, имеют другие товарные свойства, чем до плавления. Из сказанного видно, что в процессе окисления трудно и, пожалуй, невозможно предугадать, какое количество асфальтенов необходимо для получения (после окончательного "созревания" дисперсной системы) битума требуемого качества. Получить нужный, относительно стабильный материал обычно удается путем компаундирования "созревших" битумов различных марок.
Недавно в Оренбургской области были обнаружены богатые месторождения природного асфаль-
6 НЕФТЕХИМИЯ том 47 < 4 2007
330
РОЗЕНТАЛЬ и др.
Изменение свойств компаундированных битумов в зависимости от количества введенного асфальтита при 200°С за 4 ч
Количество асфальтита, мае. %
Свойства битума 1 1 2 2
0 5 0 5
Пенетрация, дмм 1 1 7 4
5 1 1 4
0 4
Температура 4 5 5 5
размягчения, °С 8 0 4 8
тита, представляющего собой асфальтены, стабилизированные в течение многих миллионов лет.
Асфальтит - твердый аморфный материал черного цвета; при нагревании не плавится, при температуре 250°С разлагается с выделением летучих продуктов и вспучиванием массы. Влажность асфальтита 0.5%, зольность усредненной пробы - 12.8% (500°С). Зольность сплавленного шлака при 800°С составляет 4.5%, что свидетельствует о высоком содержании карбонатов и хлоридов в минеральной части асфальтита. Элементный состав органической массы асфальтита, в мас. %: С - 85.6; Н - 7.7; N - 0.8; 8 - 2.3; О - 3.2, что находится в полном соответствии со значениями элементного состава нефтяных асфальтенов, приводимых в литературе [1-3]. Размеры и структура частичек твердой фазы, определенных рент-геноструктурным анализом, также совпадают с аналогичными параметрами нефтяных асфальтенов. Так, у природного асфальтита диаметр слоев Ьл = 1.62 н.м., толщина пачки Ьс = 1.2 н.м., расстояние между слоями в пачке ё = 0.37 н.м., количество слоев ~4; у нефтяных асфальтенов, соответственно - = 0.85-1.5 н.м., Ьс = 1.2-1.8 н.м., ё = 0.350.37 н.м. [4-6]. Таким образом, природные асфальтиты являются концентратом нефтяных асфальтенов.
Исходя из сходства этих материалов, асфальтиты дозированно вводят в гудрон для получения битумов нужной марки, более стабильных во времени, чем окисленные битумы.
С этой целью асфальтит измельчают до размера зерен <0.05 мм и совмещают с гудроном при температуре 200°С. Такая температура была принята
для того, чтобы, с одной стороны, сократить продолжительность процесса совмещения асфальтита с гудроном, с другой - не допустить разложения асфальтита с выделением летучих продуктов и вспениванием всей системы (250°С). Зольностью асфальтита в данных опытах пренебрегали, исходя из того, что битумы как дорожных, так и строительных марок обычно совмещаются с минеральными наполнителями при приготовлении асфальтобетона или строительных мастик. Исходя из того, что среднестатистическое содержание асфальтенов в битумах дорожных марок составляет 15-18%, количество вводимого асфальтита изменяли в пределах 10-25%. В качестве исходного нефтяного сырья использовали тяжелый гудрон с пенетрацией 259 дмм и температурой размягчения 39°С. Свойства компаундированных битумов в зависимости от количества введенного асфальтита при 200°С за 4 ч приведены в таблице.
Из данных, приведенных в таблице, видно, что даже при широком интервале изменения концентрации асфальтита, можно получить битумы дорожных и строительных марок, такие как БНД 40/60, БНД 60/90 и БН 50/50.
Таким образом, доказана принципиальная возможность получения битумов, минуя окисление и значительно сократив продолжительность процесса, а, стало быть, его энергоемкость и стоимость. Кроме того, свойства битумов оказались стабильными при 200°С в течение 4 ч, что невозможно в случае их окисления. Компаунды очень удобны,т.к. их можно готовить на любом расстоянии от нефтеперерабатывающих заводов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сергиенко СР. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964. 544 с.
2. Попов ОТ, Посадов И.А., Розенталъ Д.А., Корнилова Л.А. // Нефтехимия. 1954. Т. 24. № 3. С . 319.
3. Посадов И.А., Попов ОТ, Розенталъ Д.А. и др. // Нефтехимия. 1986. Т. 26. № 3. С. 298.
4. Jen T.F, Erdman J.G // Analyt. Chem. 1961. V. 33. P. 1587.
5. Хрящев АЛ. и др. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 4. С. 466.
6. Химия нефти и газа / Под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е. Изд. третье дополненное и исправленное. С.-Пб.: Химия, 1995. 448 с.
НЕФТЕХИМИЯ том 47 < 4 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.