ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2011, № 4, с. 66-71
УДК 661.183.123
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ АНИОНИТОВ ИЗ НЕФТЯНЫХ АСФАЛЬТИТОВ
© 2011 г. Ю.В. Поконова
Санкт-Петербургский государственный технологический институт — Технический университет
Е-mail :Pokonova80@ mail. ru Поступила в редакцию 17.08. 2010 г.
Проведена оптимизация реакции хлорметилирования привитого сополимера асфальтита и стирола, а затем аминирования хлорметилированных продуктов. Получены новые сильноосновные аниони-ты с обменной емкостью 2.5 мг-экв/г и механической прочностью 93%.
Ранее было показано, что нефтяные асфальтиты — это высокореакционноспособные природные соединения, на основе которых были получены многие практически важные продукты [1—3]. Автором показано, что под влиянием облучения без повышения температуры происходит деалкилирование асфальтитов, которые становятся инициаторами радикальных реакций, т.е. проявляется скрытая реакционная способность. При наличии в системе ненасыщенных мономеров происходит привитая радикальная полимеризация, что доказано рядом экспериментальных исследований (ЯМР, ИКС и др), а также селективной экстракцией, которая дала возможность количественно определить содержание привитых сополимеров. Так получены привитые полимеры с акриловой кислотой, акрилонитри-лом, метилметакрилатом, стиролом. Синтезированные привитые сополимеры — это новые практически важные продукты или новое сырье для последующих химических превращений.
Настоящая статья посвящена синтезу привитого сополимера стирола к нефтяному асфальтиту, на основе которого процессом хлорметилиро-вания и амиинирования хлорметилированных продуктов (ХМП) получены новые аминирован-ные производные, которые являются анионита-ми.
Для реакции использован асфальтит, который имел следующие физикохимические характеристики: плотность при 20°С 1138 кг/м3; коксуемость 35.4%; температуру размягчения по К и Ш 78°С. Содержание, %: масел 16.5, смол 18.5, ас-фальтенов 65. Асфальтит получен при бензиновой деасфальтизации гудрона арланской нефти с 25%-ным содержанием алкильных заместителей, из которых метильные группы составляли 83.4% [1].
Асфальтит помещали в ампулу вместе со стиролом в процентном соотношении асфальтит: стирол = 65:40. Ампулы запаивали и облучали на
установке МРХ-у-20 с источником облучения 60Со активностью 20000 г-экв радия. Мощность дозы по ферросульфатному дозиметру составляла 0.8 Мрад/ч. При дозе 3 • 106 Гр получается блок, который извлекали из ампулы, измельчали и фракционировали. Частицы с размерами 0.2— 1.0 мм использовали для дальнейших реакций.
Полученный сополимер хлорметилировали жидкофазным методом [4]. Для нахождения оптимальных условий этой реакции использовали метод планирования эксперимента. Эксперименты проводили следующим образом: сополимер асфальтита со стиролом и раствор катализатора БеСЬ3 в хлорметиловом эфире помещали в стеклянные ампулы, которые термостатировали и встряхивали на встряхивателе. После реакции продукты промывали водой до отсутствия ионов хлора (проба А§ М03) и сушили до постоянной массы. Содержание хлора определяли методом Шёнигера.
Уровни факторов и интервалы их варьирования приведены в табл. 1. По результатам первой серии опытов, входящих в матрицу планирования и включающие 23 = 8 опытов, были найдены коэффициенты в уравнении регрессии:
У=10.45 + 1.83х1 + 0.90х2 + 0.62х3.
Анализ уравнения показал, что оно адекватно и все коэффициенты значимы. Далее был рассчитан градиент и реализовано 14 мысленных опытов (табл. 2), по результатам которых найдено, что существует область оптимальных условий, из которых можно выделить два основных режима: 1) увеличение продолжительности реакции (в определенном пределе) при низкой концентрации катализатора в реакционной среде; 2) применение высокой концентрации катализатора при небольшом времени реакции.
Для технологических целей наиболее рацио -нальным путем достижения области оптималь-
Таблица 1. Уровни факторов и интервалы их варьирования при хлорметилировании
Фактор Обозначение Уровень фактора Шаг варьи-
фактора - 0 + рования
Соотношение ХМП : РеС13 0.06 0.12 0.18 0.06
Продолжительность реакции, ч 1 2 3 1
Температура, °С Хз 25 30 35 5
Таблица 2. Расчет крутого восхождения при хлорметилировании
Показатель Хх Х2 Х3 У
Коэффициент регрессии Ь1 1.83 0.90 0.62
Произведение Ь1 на интервал варьирования 0.11 0.90 3.10
Изменение уровня при изменении Х1 на 0.06 (шаг) 0.06 29.5 мин 1.7
Округленный шаг 0.06 30 мин 2
Опыт на нулевом уровне 0.12 2 мин 30
Мысленные опыты:
№ 1 0.18 2 ч 30 мин 32 -
№ 2 0.24 3 ч 34 13.0
№ 3 0.30 3 ч 30 мин 36 -
№ 4 0.36 4 ч 38 14.9
№ 6 0.42 4 ч 30 мин 40 18.2
№ 6 0.48 5 ч 42 -
№ 6 0.48 2 ч 50 14.5
№ 6 0.48 7 ч 50 17.7
№ 6 0.48 1 ч 58 14.8
№ 10 0.48 9 ч 58 -
№ 20 0.12 2 ч 30 мин 32 9.94
№ 30 0.12 3 ч 36 10.5
№ 40 0.12 3 ч 30 мин 38 11.7
№ 50 0.12 4 ч 40 -
№ 60 0.12 4 ч 30 мин 42 13.4
№ 70 0.12 5 ч 44 -
№ 80 0.12 5 ч 30 мин 46 14.0
№ 90 0.12 6 ч 48 -
№ 100 0.12 6 ч 30 мин 50 14.64
№ 110 0.12 7 ч 52 -
№ 120 0.12 7 ч 30 мин 54 15.3
№ 130 0.12 8 ч 30 мин 56 -
№ 140 0.12 9 ч 58 16.0
ных условии является увеличение соотношения ХМП — БеСЦ (1:0.48) при продолжительности реакции 1—1.5 ч и температуре 55—58°С в 4-5-кратном избытке хлорметилового эфира.
В полученных оптимальных условиях были проверены и другие катализаторы хлорметилиро-
вания. В присутствии ZnCL2 содержание хлора составляло 10.54%, в присутствии SnCL2 — 10.28.%.Таким образом, треххлористое железо — это наиболее активныи и экономически выгодный катализатор. Для дальнейших экспериментов хлорметилирование проводили в 4-кратном
Таблица 3. Расчет крутого восхождения при аминировании
Показатель Фактор У
Х1 Х2 Х3 Х4 Х5 Х6
Коэффициент регрессии 0.20 0.29 0.40 0.04 0.17 0.16
Произведение на интервал варьирования 0.8 8.7 0.08 - 0.51 —
Изменение уровня при изменении на 4 (шаг) 4 43.5 0.40 - 2.55 —
Округленный шаг 4 45 0.40 — 3.0 —
Опыт на нулевом уровне 34 60 1.41 0.5-1.0 8 Средний 1.58
Мысленные опыты:
№ 1 38 105 1.8 : 1 0.5—1 11 Сильный 2.54
№ 2 42 150 2.2 : 1 0.5-1 14 » 2.80
№ 3 46 195 2.6 : 1 0.5—1 17 » 3.20
№ 4 50 240 3.0 : 1 0.5—1 20 » 2.69
избытке хлорметилового эфира в присутствии БеОз при 58°С в течение 60 мин в лабораторной трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром. Продукт промывали водой до нейтральной реакции и отсутствия ионов хлора по А§М03 и высушивали. Содержание хлора определяли методом Шёнигера.
Затем хлорметилированный продукт (ХМП), аминировали. Для поиска оптимальных условий реакции аминирования был использован дробный факторный эксперимент 26—3. Выбор варьируемых факторов представлен в табл. 3 (параметр оптимизации — содержание азота в продукте, мас. %). Исходным продуктом был хлорметилированный продукт с содержанием хлора 12 мас. %; аминирую-щий агент — водный раствор триметиламина (ТМА).
Первая серия опытов (согласно матрице планирования) показала, что функция отклика аппроксимируется плоскостью:
У = 1.02 + 0.20х1 + 0.29х2 + 0.40х3 + + 0.04х4 + 0.17х5 + 0.16х6.
Анализ уравнения регрессии показал, что линейная модель адекватна и все коэффициенты,
кроме х4, значимы, поэтому он был зафиксирован на нулевом уровне и не изменялся. Поскольку фактор х6 — качественный, дальнейшие опыты проводили на его верхнем уровне.
На стадии крутого восхождения по градиенту (табл. 3) были реализованы три мысленных опыта. В мысленном опыте № 4 температурный фактор х1 достигает принципиального высокого значения — при 50°С, так как в растворе амина появляется возможность распада образующихся ионогенных групп. Вследствие этого значение параметра оптимизации ниже, чем в опыте № 3. Ограничением технологического характера является концентрация водного раствора ТМА, которая не должна превышать 20% (фактор х5). В лабораторных условиях удается получить более насыщенный раствор, однако он неустойчив и воспроизводимость опытов падает. Возможность дальнейшей оптимизации процесса следовало бы искать путем увеличения факторов х2 и х3. Однако увеличение соотношения амин : ХМП (фактор х3) приводит к снижению осаждающей способности реакционной среды, в результате чего продукт трудно выделить из раствора. Дальнейшее самостоятельное варьирование фак-
Таблица 4. Оптимальные условия получения анионитов и выходы получаемых продуктов (продолжительность реакции 2—2.5 ч, соотношение исходных продуктов 3 : 1)
Темпе- Выход нерастворимого продукта Степень Содержание азота , мас. % СОЕ, мг-экв./г
Амин ратура, °С замещения, % общего активного неактивного
Триметиламин (20% водный раствор) 44—45 84.0 78.0 3.69 3.36 0.33 2.45
Триэтиламин 44—45 86.0 64.0 3.30 3.00 0.30 2.20
Пиридин 46—50 90.0 75.0 3.66 3.30 0.36 2.40
тора времени х2 не приводит к существенному увеличению параметра оптимизации.
Таким образом, оптимальные условия амини-рования ТМА таковы: мольное соотношение ТМА: ХМП = 3:1; 42-46°С и 2-3 ч при интенсивном перемешивании. При аминировании пиридином для получения продукта с максимальной обменной емкостью необходимо повысить температуру до 48-50°С, а время реакции — до 4 ч (табл. 3). Выход нерастворимого продукта составляет 84—90%, поскольку при квартернизации образуется небольшое количество водорастворимых четвертичных оснований, которые вымываются при обработке продуктов.
Содержание активного азота, т.е. азота ионо-генных групп, определяли по количеству введенного амина, адекватному уменьшению концентрации амина в реакционной среде, а также из величин обменной емкости; количество неактивного азота, т.е. азота, находящегося в матрице анионита как его составная часть, было рассчитано по разности между общим количеством азота по методу Дюма и количеством активного азота. Из данных табл. 4 видно, что наибольшая степень замещения хлора в ХМА достигается при применении ТМА, а наименьшая (64%) с использованием триэтиламина,
Аминирование — ионная реакция, и потому существенное влияние на ее прохождение оказывает природа растворителя (рис. 1). Высокая диэлектрическая проницаемость среды способствует сольватации ио
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.