НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 2, с. 158-160
УДК 678.742
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО МАСЛА ПУТЕМ ГИДРОКРЕКИНГА ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ
ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ
© 2014 г. Н. Ш. Расулзаде, Г. Г. М. Гулеч, М. М. Гатамов, М. Я. Магеррамова,
Н. Д. Ашурова, Я. И. Салманова
Сумгаитский государственный университет E-mail: meherremova64@mail.ru Поступила в редакцию 12.06.2013 г.
Исследованы реакции деструкции этилен-пропиленовых сополимеров при высокой температуре (380—430°C) и под высоким давлением (180—220 атм) с участием никелевого катализатора и водорода В отличие от ранее известных способов реакции деструкции проводились одностадийно с реакциями гидрогенизации. Изучено влияние температуры, давления и времени на выход каждой из фракций. В результате установлены оптимальные условия процесса для каждой фракции. Изучены физико-химические свойства масляной фракции (Ci8—C25), используемой в качестве базового масла. Установлено, что, как и в случае масел, получаемых из ЭПС другими способами, эти масла обладают высокими индексом вязкости (ИВ > 95), температурой вспышки (Tf > 210) и низкой температурой застывания (Тз < —50).
Ключевые слова: этилен-пропиленовые сополимеры, гидрокоекинг, синтетическое углеводородное масло.
DOI: 10.7868/S0028242114020075
Этилен-пропиленовые сополимеры (ЭПС) считаются полимерными материалами широкой области применения [1]. Их стойкость к внешним факторам, температуре, влажности, кислороду воздуха, является одним из важнейших условий, предъявляемых к полимерным материалам. Применение этих продуктов в широком промышленном масштабе вызвало интерес к их термическому распаду. Вначале основное внимание уделялось стабилизации полимеров [2]. Далее стал возрастать интерес к продуктам термической деструкции. Известно, что под действием температуры изменяется состав молекулы и молекулярная масса. Путем целенаправленной деструкции ЭПС при высоких температурах образуются продукты со сравнительно меньшей молекулярной массой, которые в дальнейшем превращаются в депрессоры для нефтяных продуктов, присадки вязкости [3], синтетические масла [4] и др. Фракция С18—С25, образующаяся в результате термической деструкции ЭПС при участии катализатора, обладает высоким индексом вязкости (в пределах 95) и высокой точкой воспламеняемости (Т = 200°С). После отделения парафинов в результате гидрогенизации этих масляных фракций температура застывания (помутнения) получаемого продукта падает до —52°С. По многим показателям масла на нефтяной основе уступают маслам, получаемым
из ЭПС [5]. Поэтому эти морозостойкие и огнестойкие масла, обладающие высоким индексом вязкости, нашли широкое применение, как и северных районах, так и в авиации в качестве моторных масел.
Несмотря на вышеизложенное, из-за многостадийной технологии дорогостоящий способ получения синтетических моторных масел из ЭПС не нашел широкого применения. Целью проведенных нами ранее исследований [6] было получение вышеупомянутых синтетических моторных масел путем проведения процесса целенаправленной деструкции ЭПС с уменьшением числа стадий, тем самым добиваясь увеличения выхода продукта процесса. Следует отметить, что в литературе практически отсутствуют сведения о реакции деструкции ЭПС при высоком давлении с участием водорода. В представленной работе обсуждаются результаты процесса деструкции ЭПС при высоком давлении при участии никелевого катализатора и водорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
300 г ЭПС, содержащего 48% этилена, после размельчения с размером частиц 2—3 см помещали в автоклав объемом в 1л. В реакционную среду добавляли 5 мл никелевого катализатора (катализатор
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО МАСЛА
159
Таблица 1. Влияние различных факторов на выход масляной фракции, получаемой в результате термогидрокрекинга этилен — пропиленовых сополимеров
№ Рс, атм Р„ атм Т, °С t, мин Выход масляной фракции, %
1 75 200 430 240 47.4
2 75 200 430 270 49.3
3 75 200 430 210 36.8
4 75 200 430 300 45.5
5 75 210 440 270 42.5
6 75 180 420 270 27.5
7 75 200 430 270 38.6
8 85 220 430 270 48.2
9 65 172 430 270 32.3
10 50 145 430 270 26.5
11 50 145 430 180 22.3
Р0 — давление водорода в автоклаве при комнатной температуре; Рt - давление водорода в автоклаве при высокой температуре.
Энгельгарда). В автоклав подавали водород. Начальное давление меняется в пределах 50—85 атм. В течение получаса температуру в автоклаве доводили до 380—440°С. При повышении температуры с помощью специального устройства включали качание автоклава, реакцию продолжали в течение 210—270 мин. После остановки подогрева продукты охлаждали, и через специальный вентиль выводили непрореагировавшие водород и продукты реакции в газовом состоянии. После фильтрации продукты реакции перегоняли на фракции на вакуумной установке и определяли степень ненасыщенности по иодному числу соответствующих фракций [7]. В гидрогенизированных продуктах это число приравнивали к нулю. Иодное число не гидрогенизированных образцов меняется в пределах 42—52 мг/100 г. Среди этих фракций находится масляная фракция с соответствующими температурами кипения 380—430°С. Последняя может быть использована в качестве базового масла, полученного после депарафинизации кар-бамидным способом [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Содержание масляной фракции, полученной в результате процесса деструкции ЭПС при высоком давлении с участием водорода, а также других фракций, в основном зависят от температуры и времени деструкции. Количество же водорода (начальное давление — температура) влияет на степень насыщения (степень гидрогенизации) получаемых продуктов. Результаты исследований представлены в табл. 1.
Таблица 2. Сравнительные физико-химические показатели базового масла, полученного в процессе гидрокрекинга ЭПС под высоким давлением и полиальфао-лефинового базового масла ПАОМ-6 (ТУ-0253-004-54409843-2004)
Свойства Базовое масло, полученное предлагаемым методом Базовое масло ПАОМ-6
Температура вспышки, ° С 220 220
Вязкость
- при 100° С, пуаз 6.5 5.7-6.1
- при 40°С, пуаз 112.5 -
Индекс вязкости 149 120
Температура застывания,°С -52 -60
Как видно из табл. 1, при деструкции ЭПС с повышением давления водорода растет выход масляной фракции. Причина этого — регулирующая роль водорода в реакции деструкции ЭПС. С ростом концентрации (давления) водорода регулируется распределение молекулярной массы продуктов деструкции, т.е. возрастает соотношение каждой из фракций, в основном, средней (опыт 2, 8, 9, 10). Также с ростом времени деструкции ЭПС в определенном интервале возрастает выход масляной фракции (опыт 1, 2, 3, 4), позже начинает падать; причина — глубокое проникновение процесса деструкции при высоких температурах. При этом фракция более тяжелая, чем масляная, разлагается на более легкие.
Увеличение температуры до определенного предела повышает содержание масляной фракции, далее с повышением температуры увеличивается выход более легкой фракции (опыт 2, 5, 6, 7). Как видно из рисунка, с повышением температуры
П, % 70
60
50
40
30
20
10
-
V 3
- 2
- *—"— -^""х""^''" 1
1 1 1 ——4 1111
380 390 400 410 420 430 440 Т, °С
Звисимость от температуры продуктов деструкции реакции каталитического гидрокрекинга ЭПС (48:52) (Р- 200 атм, t- 270 мин, №-каг - 1.7%): 1 - фракция до 330°С и 2 - фракция 330-380°С, 3 - масляная фракция (380-430°С), 4 - тяжелая фракция (выше 430°С).
НЕФТЕХИМИЯ том 54 № 2 2014
160
РАСУЛЗАДЕ и др.
деструкции соотношение легкой фракции (а) возрастает, при температуре выше 420°С в результате более глубокого разложения соотношение этой фракции приближается к максимуму.
При температуре выше 450°С продукты деструкции состоят полностью из легких фракций. Как видно из рисунка, выход фракций, получаемых в результате реакций термического гидрокрекинга ЭПС, зависит от температуры процесса. Так, если в реакциях деструкции, проводимых при 430°С, максимальный выход масляной фракции составляет 47.4% (кривая 3), то в реакциях при 280°С (кривая 1), выход той же фракции 19.3%. С повышением температуры деструкции повышается количество легких фракций (кривые 1 и 2), выход же тяжелой фракции существенно снижается (кривая 4). Такая зависимость, характерная для реакций гидрокрекинга, позволяет определить оптимальные условия для максимального выхода любой фракции. Так как масляная фракция находится в центре внимания наших исследований, то оптимальные условия для максимального выхода этой фракции изучены наиболее полно. Данные табл. 1 и рисунка показывают, что оптимальные условия для получения моторных масел путем гидрокрекинга ЭПС при высоком давлении следующие: давление — 200 атм, температура — 430°С, время реакции 270 мин.
Как видно из приведенных данных, масла, полученные на базе продуктов гидрокрекинга ЭПС под давлением, вполне могут применяться в качестве высокоиндексных и низкозастывающих моторных специальных масел.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сеидов Н.М. / Новые синтетические каучуки на основе этилена и а-олефинов // Баку. 1981.189 с.
2. Грасси Н. / Химия процессов деструкции полимеров. Пер. с франц. М.: ИЛ, 1962.
3. Ахмедов А.Г. / Олигомеры на основе а-олефинов С6, как сырье для присадок и масел // Химия и технология топлив масел. 2000. № 3. С. 35.
4. Wei Song, I-Ching Chiu, William J.Heilman, Nam T. Nguyen, John W. Amszi, and Jaqmes C.W. Chein // J. of the Soc. of Tribologists and Lubrication Engineers. 2002. P. 29.
5. Мамедьяров М.А. // Химия синтетических масел. Л.: Химия, 1989. 240 с.
6. Расулзаде Н.Ш., Гулеч М.Г.Г., Гатамов М.М., Ма-геррамов М.Я., Ашуров Н.Д., Салманов Я.И. / Пат. Азербайджана № а 20120081 (положительное решение на заявку изобретения).
7. Дияров И.Н., Батуева И.Ю., Садыхов А.Н., Солодо-ва Н.Л. / Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям. Учебное пособие для ВУЗов. Л.: Химия, 1990. 240 с.
8. Усачев В.В. / Карбамидная депарафинизация. М.: Химия, 1967.
НЕФТЕХИМИЯ том 54 № 2 2014
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.