КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 3, с. 350-362
УДК 541.64 : 539(199+3)
ПОЛЯРНЫЙ ЭФФЕКТ И ГЕОМЕТРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ В РЕАКЦИЯХ ОЗОНА С С-Н-СВЯЗЯМИ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ
© 2008 г. Т. Г. Денисова
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: det@icp.ac.ru Поступила в редакцию 09.03.2006 г.
В рамках модели пересекающихся парабол проанализирован большой массив экспериментальных данных по реакциям озона с C-H-связями полярных молекул в жидкой и газовой фазах. Реакция рассмотрена как реакция отрыва: O3 + RH —► HOOO^ + R\ Вычислен вклад полярного эффекта в энергию активации таких реакций. Он составляет для реакций озона с алифатическими спиртами -6.8 кДж/моль, с кетонами -8.1 кДж/моль, с простыми эфирами -11.7 кДж/моль, с 1,3-диоксолана-ми -6.8 кДж/моль, с 1,3-диоксанами -2.2 кДж/моль и незначителен в реакциях озона с альдегидами. Вычислены межатомные расстояния в переходном состоянии этих реакций r#(C.. .H) и r#(O.. .H) и угол между связями С.. .Н и O.H. Для реакций в полярных растворителях вычислен вклад сольватации в энергию активации. В большинстве рассмотренных систем он оказался незначительным (-1.-3 кДж/моль). Проведено сравнение с реакциями пероксильных радикалов с этими классами соединений.
Реакции озоиа с алифатическими соединениями экспериментально достаточно хорошо изучены [1-3]. Доказано образование радикалов по этой реакции [2, 4]. Наиболее обоснованным первичным элементарным актом реакции озона с алифатическими соединениями является реакция отрыва [5]:
O3 + RH
HOOO- + R\
В нашей работе [5] реакции озона с углеводородами уже были проанализированы в рамках модели пересекающихся парабол (МПП). Этот анализ показал, что в энергию активации, кроме энтальпии реакции, важный вклад вносят следующие факторы: триплетное отталкивание в переходном состоянии (ПС), взаимодействие электронов ПС с соседними п-электронами, различие в электроотрицательности атомов реакционного центра ПС, силовые постоянные рвущейся и образующейся связей. В реакциях пероксильных радикалов с полярными органическими соединениями ярко проявляет себя еще один фактор, а именно полярное взаимодействие реакционного центра с полярной группой молекулы [4, 5-9]. Поскольку озон полярен (его дипольный момент составляет 0.534 дебая [10]) и, несомненно, полярно ПС реакций озона с С-Н-связью органического соединения, то и в этих реакциях следует ожидать проявления полярного взаимодействия. Такие реакции экспериментально изучались, и по ним существует большой массив экспериментальных данных [11, 12]. Целью настоящей работы является оценка вклада полярного взаимодействия в энергию активации реакций озона с насыщенными поляр-
ными соединениями, где атакуются наиболее слабые С-Н-связи. В качестве метода, как и в работе [5], использован МПП.
МЕТОД РАСЧЕТА В МПП энергетический профиль реакции типа
03 + ЯН —► [000.. .Н.. ,Я]# —► нооо- + я-
аппроксимируется двумя параболами. Одна из них описывает валентное колебание атомов атакуемой связи С-Н, а другая - образующейся связи О-Н. По атомной структуре ПС, силовым постоянным участвующих в перестройке связей и расстоянию между вершинами пересекающихся парабол все элементарные реакции делятся на классы. МПП позволяет по вычисленным из эксперимента параметрам рассчитать энергию активации и константу скорости реакции отрыва по величине ее энтальпии АН.
Элементарная реакция отрыва характеризуется в МПП следующими параметрами [4, 5,13-15].
1. Классической энтальпией АНе, включающей в себя энтальпию реакции и нулевые энергии реагирующих связей. В свою очередь, энтальпия такой реакции равна разности энергий диссоциации рвущейся и образующейся связей: АН=Ос-Н - й0-н. Прочности С-Н-связей полярных молекул взяты из [16, 17]. Энергия диссоциации О-Н-связи в гидротриоксидном Н000--радикале й0-н = = 350.4 кДж/моль [5], а разность нулевых энергий колебания реагирующих связей 0.5й^А(ус-Н -
- ун-о) = -3.8 кДж/моль. Поэтому в приложении к рассматриваемым реакциям
АНе = АН + 0.5 ИМ А (Уе-ы- Vo-ы) = = -Ое-ы - 354.2 кДж/моль,
(1)
Ее = Е + 0.5йМ^с-н - 0.5ЯТ,
(2)
ЬГе = а^Ее- АНе + л/Е^.
(4)
Если параметры а и Ьге известны, то можно, зная энтальпию реакции, вычислить ее энергию активации по формулам (В = ЬгД1 - а2)) [13]:
4Ёе = в\ 1- а 1-
где И - постоянная Планка, МА - число Авогадро, V - частота валентного колебания соответствующей связи.
2. Классическим потенциальным барьером Ее, который связан с аррениусовской энергией активации Е соотношением
АН е
ВЬГе }'
Е = Ее - 17.4 + 0.5ЯТ,
(6)
(7)
где Е = ЯТ1п(пА/к), А - предэкспоненциальный множитель, п - число эквиреакционноспособных С-Н-связей в молекуле, к - константа скорости реакции.
Энергия нулевого колебания С-Н-связи равна 17.4 кДж/моль [13]. Энтальпия и энергия активации характеризуют индивидуальную реакцию. Вычисление Ее по экспериментальным данным осуществляется по формуле
Ее (кДж/моль) = ЯТ 1п(пА/к) + 17.4 - 0.5ЯТ. (3)
3. Коэффициентами Ьс-н и Ь0-Н и коэффициентом
1/2
а = Ьс-Н/Ь0-Н = 0.814, где Ьс-н = 2^с-н |е-ы = 3.743 х
х 1011 (кДж/моль)1/2 м-1, Ь0-Н = 2^0-н |0-Ы = 4.600 х
х 1011 (кДж/моль)1/2 м-1 (| - приведенная масса атомов, образующих связь).
4. Параметром ге, который представляет собой суммарное удлинение связей С-Н и О-Н в ПС,
Л # Л #
Ге = А Ге-Ы + А Г0-Ы .
5. Предэкспоненциальным множителем А и числом п эквиреакционных С-Н-связей, которые атакуются озоном. Последние три параметра являются характеристиками целого класса реакций. Для реакции озона с одной С-Н-связью А = 2 х х 109 л моль-1 с-1 [15].
Параметр Ьге предварительно вычисляется из экспериментальных кинетических данных по следующей формуле:
а по формуле Аррениуса - ее константу скорости: к = пА ехр(-Е/ЯТ). (8)
Полярный эффект. Если у молекулы, которую атакует озон, есть полярная группа, то в ПС возникает полярное взаимодействие между этой группой и реакционным центром ПС. Это взаимодействие отражается на энергии активации. Вклад этого взаимодействия в энергию активации можно оценить в рамках МПП следующим образом [6]. Для всех алифатических углеводородов, реагирующих с озоном, характерен один и тот же параметр Ьге, 0 = 13.62 (кДж/моль)1/2, а для реакций алкилароматических углеводородов Ьге, 0 = = 14.32 (кДж/моль)1/2 [15]. Появление полярной группы меняет энергию активации, внося в нее инкремент АЕЦ. Этот инкремент оценивается по формуле [6]:
А Е| =
(ЬГе) 2 - ( ЬГе, 0 ) 2
(1 + а)2 '
(9)
где Ьге характеризует реакцию полярного соединения с озоном в газовой фазе или неполярном растворителе, а Ьге, 0 - реакцию озона с С-Н-свя-зью углеводорода.
Сольватационный эффект. Для реакций полярных частиц характерен также сольватационный эффект, влияющий на скорость и энергию активации процесса. Вклад сольватации в энергию активации можно охарактеризовать инкрементом АЕ8. Его можно оценить, как и полярный эффект, сравнивая параметры Ьге в полярном (Ьге 8) и неполярном (Ьге) растворителе. Формула для оценки инкремента АЕ8 аналогична таковой для оценки полярного эффекта и имеет следующий вид (сс14 - неполярный растворитель) [8]:
(10)
АЕ, = АЕ^ 8(солв.) - АЕц(сс14).
Этот параметр характеризует целый класс реакций и позволяет вычислить классический потенциальный барьер Ее 0 термонейтральной реакции (АНе = 0) [13]
Ее, 0 = (ЬГе)2/(1 + а)2.
(5)
Геометрия ПС. Комбинация МПП с квантово-химическим расчетом открыла возможность рассчитать геометрию ПС для реакций отрыва по величинам АН и Е [18]. В реакции озона с С-Н-свя-зью углеводорода, как и в реакции пероксильного радикала, реакционный центр ПС имеет линейную конфигурацию (атомы С, Н и О находятся на одной линии) [19]. В реакции озона с С-Н-связью полярного соединения, подобно аналогичной реакции пероксильного радикала, реакционный центр ПС в случае АЕЦ < 0 приобретает угловую конфи-
гурацию и характеризуется дополнительно углом ф = ф(С...Н...О) [19]
rU C...H) г#Кн( O...H)
,H
C-
-O
С...0)
В таком реакционном центре расстояния г^н (С.Н)
и г#кн (0...Н) такие же, как в эквиэнтальпийной реакции углеводорода с 03 (АНЦ = АНЯН), а расстояние г* (С...0) характерно для рассматриваемой реакции с полярным соединением.
Для оценки геометрических параметров в случае таких реакций необходимо знать АН, Е и энергию активации реакции с углеводородом ЕЯН с такой же ОС-Н. Как было отмечено выше, ЕЯН = = Е - АЕЦ. Формулы для расчета геометрических параметров, а именно расстояний С...Н, О...Н и угла ф(С...Н...О) имеют следующий вид [18, 19]:
г# (С...Н) = г(С-Н) + в Ьс-н7 Ее- А Ец, (11) г#(0...Н) = г(0-Н) + авЬс-нл/Ее- АЕц- АН„ (12)
(13)
г*( C...O) = r (C-H) + r (O-H) + + в bC-H ТЁ + apbOWEe- A H e, cos (180° - Ф) = _ rj (C . . . O) 22 - r# (C . . . H)2 - r# (O . . . H ) 2 (14) " 2rl(C.H)r#( O...H) ,
где r#(C.H) и r#(O.H) - межатомные расстояния в ПС реакции O3 + RH, гц (C.O) - расстояние С-О в ПС реакции озона с полярным соединением R^H. Длина C-H-связи r(C-H) = 1.092 х 10-10 м [10], длина O-H-связи в радикале НООО^ r(O-H) = = 0.970 х 10-10 м (как в молекуле гидропероксида [4]). Коэффициент пропорциональности в между удлинением связи по квантово-химическому расчету и расчету методом МПП равен
ß = [/(C...O)кв-хим -
- r (C-O )кв-Хим ]/Ar#( C...O )мпп = 1.437.
(15)
энергии активации) и результаты расчета параметра bre представлены в табл. 1 [20-34].
Из таблицы видно, что большинство кислородсодержащих соединений, реагирующих с озоном, имеют индивидуальный параметр bre, отличный от параметров bre, 0 = 13.62 (кДж/моль)1/2 и bre, 0 = 14.32 (кДЖ/моль)1/2, характерных для насыщенных и алкилароматических углеводородов соответственно [15]. Для кетонов классом сравнения служили непредельные соединения, для которых bre, 0 = 15.21 (кДж/моль)1/2 [15]. Исключение составляет только один класс соединений, а именно алифатические альдегиды, в реакциях которых с озоном параметр bre близок к bre, 0 = = 13.62 (кДж/моль)1/2, а в реакции бензальдегида он близок к bre, 0 = 14.32 (кДж/моль)1/2, характерному для алкилароматических углеводородов. Для подавляющего числа соединений bre < bre, 0, а это означает, что для этих реакций полярный эффек
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.