научная статья по теме ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЕСТЕСТВЕННО ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕЙ КУЗБАССА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЕСТЕСТВЕННО ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕЙ КУЗБАССА»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 5, с. 40-45

УДК 547.992.2:662.73

ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЕСТЕСТВЕННО ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕЙ КУЗБАССА1

© 2013 г. С. А. Семёнова*, Т. И. Гуляева**, Н. Н. Леонтьева**, В. А. Дроздов **, Т. С. Манина*,

Н. И. Фёдорова*, З. Р. Исмагилов*

* ФГБУНИнститут углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово

E-mail: iuxm@yandex.ru ** ФГБУН Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск E-mail: tangul-8790@ihcp.oscsbras.ru

Поступила в редакцию 16.11.2012 г.

С использованием метода РФА и порометрии исследованы углеродные материалы, полученные термолизом естественно окисленных углей Кузбасса различной степени углефикации в присутствии гидроксида калия при массовом соотношении КОН/уголь 1 г/г. Показано, что независимо от выбранных предшественников при химической активации с КОН формируются ПУМ с развитой удельной поверхностью и удельным объемом пор с вкладом микропор от 35 до 70%.

DOI: 10.7868/S0023117713050113

Для создания эффективных промышленных сорбентов и ионитов возможно использование некондиционных углей и углеотходов. В первую очередь, интерес представляют естественно окисленные угли вскрышных пластов. В настоящее время они практически не перерабатываются, складируются в отвалы и являются источником сильного пылевыделения и возгорания породных масс. С целью утилизации таких отходов реализуются технологии брикетирования, производства гуминовых препаратов и строительных материалов. В то же время, не менее перспективно их использование в качестве дешевого исходного сырья для получения высокопористых углеродных материалов (ПУМ) и сорбентов с приемлемыми катионообменными свойствами.

Традиционная технология получения углеродных сорбентов из каменных углей включает стадию карбонизации исходного материала, в результате которой создается первичная пористая структура, и стадию активации карбонизованно-го остатка, где происходит дальнейшее развитие структуры пор во всем объеме активируемой ча-

1 Работа выполнена в рамках интеграционного проекта СО РАН и МАН № 13 "Разработка научных основ энергосберегающих технологий глубокой переработки углей Монголии и Западной Сибири РФ методами активирующего химического и физического воздействия" и проекта ФЦП Министерства образования и науки РФ (соглашение № 14.В37.21.0081).

стицы. Процесс активации осуществляют главным образом двумя способами: высокотемпературным окислением парогазовым агентом (физическая активация) или обработкой химическими реагентами (химическая активация) [1, 2]. В последнее десятилетие проводятся исследования, направленные на получение углеродных материалов с высокими параметрами пористой структуры с применением метода щелочной активации, например, импрегнирование исходных углей гид-роксидом калия [3—6].

Текстурные характеристики, как интегральные — удельная поверхность, удельный объем пор, так и дифференциальные — распределение объема и поверхности пор по размерам, играют важную роль для оценки потенциальных свойств ПУМ как селективных сорбентов. Получение и интерпретация изотерм "высокого разрешения" N при 77 К и СО2 при 273 К позволяют провести подробное исследование закономерностей формирования пористой структуры в широкой области диаметров пор от 0.4 до 300 нм исследуемых объектов.

Цель данной работы — выявить особенности формирования пористой структуры (текстуры) ПУМ, полученных способом химического модифицирования активатором КОН в зависимости от природы выбранного предшественника, а также оценить адсорбционные свойства полученных ПУМ на примере адсорбции СО2 и СН4.

Таблица 1. Характеристика исходных окисленных углей — предшественников ПУМ

Марка исходного угля Зольность АЛ, % Выход гуминовых кислот, % на daf Высшая теплота сгорания Qs , МДж/кг Элементный состав, % на daf Атомное отношение

C Н O + N + S H/C O/C

Б 20.7 45.3 21.60 63.0 3.2 33.8 0.61 0.40

Д 13.7 89.3 23.20 65.5 3.3 31.2 0.60 0.36

СС 16.2 6.7 25.26 72.7 2.6 24.7 0.43 0.25

Т 9.4 1.2 30.88 84.6 3.6 11.8 0.51 0.10

Экспериментальная часть

В качестве предшественников были выбраны естественно окисленные гумусовые угли месторождений Кемеровской области разных стадий метаморфизма и марочного состава: Б (разрез Кайчакский), Д (разрез Моховский), СС (разрез Шестаки) и Т (разрез Апанасовский), характеристика которых приведена в табл. 1.

ПУМ получали способом, описанным в работе [6]: образец угля (фракция < 0.2 мм) обрабатывали пропиткой водно-щелочным раствором в соотношении уголь : щелочь — 1 : 1 с последующей сушкой и карбонизацией при 800°C в течение 1 ч. Карбонизованные остатки отмывали от щелочи и высушивали до постоянной массы. Полученные углеродные материалы были обозначены, согласно используемым предшественникам как ПУМ-Б, ПУМ-Д, ПУМ-СС и ПУМ-Т.

Количество кислородсодержащих групп определяли химическими методами анализа: карбонильные — по реакции с гидроксиламином солянокислым, карбоксильные — ацетатным методом, суммарную кислотность — ионным обменом с гидроксидом натрия. Содержание кислорода в "активных" группах (Оакт) определяли суммированием его процентного содержания в идентифицируемых группах; количество "неактивного" кислорода (Онеакт) — по разнице между общим содержанием кислорода и Оакт.

Рентгенографические исследования выполняли на дифрактометре D8 Advance фирмы "Bruker" в монохроматизированном CuZ"a излучении при длине волны 0.154 нм в интервале углов 29 от 5 до 80° с шагом сканирования 0.05° и временем накопления сигнала 5 c/шаг. Для расшифровки полученных данных использовали базу данных ICDD.

Характеристики удельной поверхности и пористой структуры ПУМ получали из анализа изотерм адсорбции-десорбции азота при —195.97°C (77.4 К), измеренных на объемной вакуумной статической установке A^AP-2020, Micromeritics. Диапазон равновесных относительных давлений составлял от 10-6 до 0.996 P/P0. Перед адсорбционными измерениями образцы вакуумировали при 300°C в течение 12 ч.

Структурно-морфологические измерения с локальным химическим микроанализом проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100 фирмы "JEOL" с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INCA-250, "Oxford Instruments". Ускоряющее напряжение составляло до 200 кВ (термический катод — LaB6), разрешение по кристаллической решетке — 0.194 нм, разрешение по точкам — 0.230 нм.

Обсуждение результатов

Из данных в табл. 1 видно, что все образцы углей характеризуются повышенными относительно нативных неокисленных углей значениями атомного отношения О/С, наибольшие из которых соответствуют углям марок Б и Д. Высокое содержание кислорода в органической массе исследуемых углей способствует выделению из них так называемых регенерированных гуминовых кислот и снижению (на 20—30%) главного технологического свойства энергетического сырья —

теплоты сгорания .

Отметим, что, несмотря на высокое общее содержание кислорода в органической массе исследуемых углей, большая его часть приходится на "неактивные" формы: эфирные "сшивки", лак-тонные, фурановые и др. (табл. 2). Отметим, что подобное распределение кислорода нетипично для низкометаморфизованных неокисленных углей (Б, Д), в составе которых обычно преобладают "активные" карбоксильные и гидроксильные группы, и обусловлено, по-видимому, влиянием естественного окисления [7].

ПУМ, полученные с использованием щелочной активации окисленных ископаемых углей, исследовали комплексом физико-химических методов анализа, которые обычно используют для характеристики углеродных сорбентов.

Результаты рентгенофазового анализа показывают (рис. 1), что на дифрактограммах всех полученных ПУМ наблюдаются два широких пика в области 29 при 15°-35° и 40°-50°. Такие рефлексы характерны для углеродных материалов. Ширины рефлексов в указанных областях говорят о

Таблица 2. Распределение кислорода по функциональным группам в исходных образцах углей

Марка Функциональный состав, мг-экв/г йа/ Содержание кислорода в группах, % на йа/

исходного

угля >С=О СООН ОН "активных" "неактивных"

Б 2.35 0.32 2.11 6.3 27.5

Д 1.96 0.39 1.75 5.6 25.6

СС 1.48 0.06 1.54 3.8 20.9

Т 1.17 0.15 0.55 2.3 9.5

достаточно малом размере кристаллитов углеродного материала во всех направлениях, а асимметричная форма пика в области 29 = 40°—50° — о присутствии большой доли турбостратного беспорядка.

ПУМ-Б представляет собой многофазную систему, содержащую помимо турбостратного углерода примеси кристаллических фаз СаС03 и Fe3C. Фазовый состав ПУМ-Д и ПУМ-СС подобен и представляет собой двухфазную систему, содержащую кроме турбостратного углерода фазовую примесь СаС03. Фазовый состав ПУМ-Т отличен от предыдущих образцов: помимо Fe3C для него регистрируется присутствие кристаллической фазы К(ЛШ04).

Анализ данных просвечивающей электронной микроскопии показывает, что все исследованные ПУМ по своим структурно-морфологическим признакам близки к углеродным аморфным ад-

сорбентам получаемым, прежде всего, на основе активированных углей.

Изотермы адсорбции-десорбции азота при 77.4 К для всех полученных материалов имеют резкий подъем в области низких относительных давлений, что свидетельствует о достаточно развитой микропористости; наличие петли гистерезиса указывает на капиллярную конденсацию в мезопорах. Основные текстурные характеристики исследуемых образцов представлены в табл. 3.

Анализ интегральных данных показывает, что независимо от исходных предшественников химическая обработка КОН и дальнейшая карбонизация углещелочного сырья позволяют получить ПУМ с развитой удельной поверхностью и объемом пор. При этом из углей марок Б, Д и СС получаются ПУМ с неоднороднопористой структурой и с преобладающей мезопористостью (61— 65%). Следует отметить, что ПУМ-Д имеет наиболее развитую текстуру, по сравнению с другими

29, град

Рис. 1. Дифрактограммы ПУМ на основе естественно окисленных углей.

Таблица 3. Основные текстурные характеристики ПУМ

Образец ¿бэт, м2/г Г*д*с, см3/г V***, см3/г мезо > / ^Б* см3/г ^микро/ ^адс

ПУМ-Б 929 0.804 0.506 0.298 0.37

ПУМ-Д 1433 1.103 0.675 0.458 0.41

ПУМ-СС 941 0.869 0.566 0.303 0.35

ПУМ-

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»