КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 2, с. 266-273
УДК 542.924:547.279.3:549.67
ПРЕВРАЩЕНИЕ ДИМЕТИЛДИСУЛЬФИДА В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТОВ
© 2008 г. А. В. Машкина, Е. А. Паукштис, О. П. Криворучко, Л. Н. Хайрулина
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: amash@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 27.11.2007 г.
В присутствии цеолитов исследовано превращение диметилдисульфида при атмосферном давлении и T = 190-350°C. На всех катализаторах при T = 190°C продукты реакции - метантиол, диметилсуль-фид и сероводород - образуются в основном непосредственно из диметилдисульфида. По относительной скорости реакции и селективности образования диметилсульфида цеолиты располагаются в ряд: HZSM-5 > CoHZSM-5 > HNaY > NaX, NaY. В обратной последовательности изменяются селективности образования метантиола. Наиболее селективными по метантиолу при T = 190°C являются цеолиты в натриевой форме, а по диметилсульфиду - высококремнистый цеолит HZSM-5. Повышение температуры приводит к увеличению скорости реакции и к изменению схемы процесса - диме-тилдисульфид разлагается до метантиола, который затем подвергается конденсации до диметилсульфида и сероводорода. Наблюдаемые закономерности объяснены различием кислотных свойств поверхности цеолитов.
При переработке серосодержащих газов ряда газоконденсатных нефтяных месторождений в значительном количестве образуются диалкил-дисульфиды, которые пока находят ограниченное применение. В то же время на их основе могут быть получены ценные тиосоединения. В частности, под действием кислотных катализаторов протекает разложение диалкилдисульфидов с образованием алкантиолов и диалкилсульфидов, которые применяются как одоранты, исходные для синтеза физиологически активных веществ, растворителей, экстрагентов. Цеолиты, обладающие кислотными свойствами, широко используются в различных процессах синтеза и превращений органических веществ. Имеются сведения о протекании ряда реакций соединений серы на цеолитах в катионной форме или декатиониро-ванных: синтез алкилмеркаптанов и диалкилсульфидов взаимодействием Н2Б со спиртами или оле-финами, тиолана из тетрагидрофурана и Н2Б, получение тиофенов рециклизацией фуранов в среде Н2Б или дезалкилированием алкилтиофе-нов. Важную роль при этом играют кислотные свойства цеолитов [1]. Литературных данных о превращении диалкилдисульфидов под действием цеолитов крайне мало. В работе [2] установлено, что на высококремнистом цеолите Н2БМ-5 при Т = 350°С, Р = 0.1 МПа в среде гелия (как сухого, так и с добавками к нему воды или сероводорода) диметилдисульфид (МД) разлагается с образованием метантиола (МТ), диметилсульфида (ДМС) и сероводорода. При времени контакта (т) 0.12 с в среде сухого гелия выход МТ составляет 6.3 мол. %, введение в систему 6 об. % воды или
9 об. % H2S приводит к увеличению выхода до 22 и 55 мол. % соответственно; в обратной последовательности изменяется выход ДМС. На цеолите NaX при T = 350°C и т = 0.04 с в среде гелия с добавкой 9 об. % H2S образуются Мт и ДМС с выходами, равными 60 и 27 мол. % соответственно. Этими данными ограничиваются сведения о протекании реакции превращения дисульфидов под действием цеолитов.
В настоящей работе с целью изыскания активных катализаторов превращения дисульфидов в алкантиолы и диалкилсульфиды исследованы закономерности превращения МД в присутствии цеолитов разного состава.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Использовали цеолиты без связующего - NaX (Si/Al = 3; [Na] = 8 мас. %); NaY (Si/Al = 4.5; [Na] = = 9 мас. %); HNaY, полученный путем обмена ионов натрия в NaY на ионы аммония с последующим прокаливанием в токе сухого воздуха при T = 500°C, 1 ч ([Na] = 3 мас. %); и цеолит HZSM-5 в водородной форме (Si/Al = 17, [Na] = 0.05 мас. %). Цеолиты предварительно прогревали в течение 2-5 ч при T, °C: 400 - NaX и NaY, 350 - HNaY, 300 -HZSM-5. Катионы кобальта в HZSM-5 вводили по методике [3] пропиткой по влагоемкости исходного цеолита при комнатной температуре водным раствором СоС12. Далее образец обрабатывали водным раствором NH3 с рН 9.0 в течение 16 ч, фильтровали, промывали дистиллированной водой при комнатной температуре, выдерживали на воздухе до сухого состояния и затем про-
ПРЕВРАЩЕНИЕ ДИМЕТИЛДИСУЛЬФИДА В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТОВ 267
X У % %
100 - — - 100-
60
20
60
20
(б)
1
3
5 т, с
30
60
100 X, %
Рис. 1. Превращение МД в присутствии цеолита Ы№У при Т = 190°С: а - зависимость конверсии МД (1), выхода МТ (2), ДМС (3), Н2Б (4) и метана (5) от времени контакта; б - влияние конверсии МД на селективность образования МТ (1), ДМС (2), Н2Б (3), метана (4).
гревали на воздухе при 250°С (2 ч) и при 450°С (6 ч). Порошок таблетировали, дробили и отбирали фракцию 0.25-0.5 мм. Для характеристики кислотных свойств цеолитов использовали данные, полученные ранее методом ИК-спектроско-пии адсорбированных молекул-зондов. Силу протонных центров оценивали по сродству протона к пиридину (РАк, кДж/моль), силу льюисовских (Ь-) кислотных центров - по теплоте адсорбции СО (еСо, кДж/моль), а силу основных центров - по сродству дейтерия СБС13 к основному центру (РА°, кДж/моль) [1, 3, 4].
Опыты по превращению МД проводили при атмосферном давлении и Т = 190-350°С в проточной установке, соединенной с хроматографом. В термостатированный сатуратор, заполненный МД, подавали водород из баллона, и затем газ поступал в обогреваемый реактор с катализатором. В каждом опыте использовали свежий образец катализатора с размером зерен 0.25-0.5 мм. Катализаторы перед измерением активности обрабатывали смесью 15%Ы2Б + 85%Н2 (1 ч), затем образцы продували водородом при Т = 190°С в течение 30 мин. После завершения активации катализатора через него при требуемой температуре начинали пропускать смесь МД с водородом (начальная концентрация МД в водороде равна 1.6 ± 0.2 об. %). Через 0.5 ч после начала подачи смеси в реактор отбирали пробу исходной смеси и продуктов реакции для анализа; при определении стабильности катализатора периодически отбирали пробы в течение 2-3 ч. Анализ был выполнен на хроматографе ЛХМ-8МД с катарометром (колонка 2 м х 3 мм, заполненная Порапаком 0 + Я (1 : 1), газ-носитель - гелий). Точность анализа ±5 отн. %.
За время контакта (т) принимали отношение объема катализатора (в см3) к скорости газового потока (в см3/с) при комнатной температуре и атмосферном давлении. Изменение т достигалось
варьированием объема катализатора и скорости газового потока. На основании анализа рассчитывали конверсию МД (X, %), выход продуктов реакции (у, мол. %), селективность (5, %), равную отношению у/Х, и скорость превращения МД при X = 60% в расчете на 1 г катализатора (м>, ммоль ч-1 (г Кт)-1. Стабильность катализаторов характеризовали отношением скорости реакции в данный момент времени (м) к скорости реакции, определенной через 30 мин после начала опыта (м0).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На примере превращения МД на цеолите КаХ было установлено, что показатели процесса в среде водорода и гелия одинаковы. На всех катализаторах в результате превращения МД образовывались МТ, ДМС, Н2Б; в определенных условиях - небольшое количество метана. Варьирование т приводило к изменению конверсии МД и выходов продуктов (табл. 1-3 и рис. 1).
Как видно из результатов, представленных в табл. 1, при Т = 190°С в присутствии цеолитов КаХ и КаУ образовывались МТ, Н2Б и следы ДМС. Селективность образования МТ при увеличении конверсии МД несколько снижалась, а Ы2Б - росла. По сравнению с натриевыми формами цеолитов на декатионированных цеолитах ЫКаУ и Ы2БМ-5 наряду с МТ и Ы2Б были получены ДМС (с выходом до 40%) и небольшое количество метана. Селективности образования продуктов были примерно постоянными до конверсии МД, равной 60%. Вероятно, в этих условиях реакция протекает по схеме
(СЫ3)2^2
[Ы]
СЫ3БЫ
(СЫ^Б + Б
Ы2Б + Б + СЫ4 + "кокс"
Таблица 1. Влияние времени контакта на конверсию диметилдисульфида, выходы метантиола и диметилсуль-фида и их селективности при Т = 190°С в присутствии различных цеолитов
Цеолит т, с X, % Выход, мол. % Селективность, %
МТ ДМС Н2Б МТ ДМС н2Б
КаХ 0.60 32 24 0 2 75 0 6
1.40 60 41 0 6 69 0 10
3.30 82 51 1 14 62 2 27
4.20 92 55 1 18 60 2 33
№У 1.20 50 41 0 2 82 0 4
1.56 62 43 0 6 70 0 10
2.45 75 48 1 11 64 2 15
4.74 86 48 1 17 56 2 20
Ы№У 0.33 39 20 8 3 51 20 8
0.82 62 29 17 5 47 27 8
2.42 82 36 20 21 44 24 26
4.78 93 31 19 33 33 20 35
Ы7БМ-5 0.27 39 10 21 8 25 50 20
0.45 57 14 27 12 25 48 21
0.74 70 16 40 17 23 57 24
1.84 83 17 40 23 19 48 28
2%СоЫ7БМ-5 0.24 50 14 24 10 28 48 20
0.73 65 18 31 15 28 48 23
1.30 78 19 41 19 24 52 24
3.30 95 23 50 25 22 50 30
5%СоЫ7БМ-5 0.23 44 14 20 8 32 45 18
0.53 67 23 28 19 34 42 19
0.76 73 23 35 19 32 48 26
1.40 86 24 38 24 28 44 28
На данных катализаторах при X > 60%, достигаемой увеличением т, селективность образования МТ несколько снижалась, а Н2Б - росла. Можно было полагать, что это связано с протеканием реакции конденсации МТ [1]. Однако в этих условиях с ростом конверсии МД селективность по ДМС не изменялась. Вероятно, наблюдаемое при большой конверсии МД повышение выхода Н2Б было обусловлено частичным крекингом МТ. Введение кобальта в цеолит Ы2БМ-5 практически не
влияло на величину конверсии МД по сравнению с немодифицированным цеолитом, но наблюдалось некоторое увеличение выхода МТ и снижение выхода ДМС; направления процесса при этом не изменялись.
Согласно результатам, суммированным в табл. 4, по относительной скорости общего превращения МД при Т = 190°С и X = 60% исследованные цеолиты располагаются в последовательности
Ы7БМ-5 > 2%СоЫ7БМ-5 wотн 3.6 3.3
5%СоЫ7БМ-5 > Ы№У > КаХ > №У 3.3 1.8 1.3 1.0
Наименьшая скорость превращения МД наблюдалась на цеолитах КаУ и КаХ, на остальных цеолитах она выше: на НКаУ в 1.4-1.8 раза, а на Ы2БМ-5 (без добавок и модифицированном 2 и 5% Со) - в ~2.7-3.6 раза. Селективность образова-
ния МТ изменялась в обратном порядке: наибольшей селективностью обладали цеолиты КаХ и КаУ, а и при переходе к цеолиту ЫКаУ она снижалась в 1.4 раза и в 2.2-3 раза - на цеолитах Ы2БМ-5 и СоЫ2БМ-5. Селектив
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.