ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 2, с. 65-69
УДК 662.73.012
ПРЕВРАЩЕНИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ПРИ МЕХАНОАКТИВАЦИИ ТОРФА В ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ
© 2015 г. А. А. Иванов, Н. В. Юдина, А. В. Савельева
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти СО РАН, Томск
E-mail: ivanov@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 17.03.2014 г.
Изучены влияние окислительно-восстановительных условий механоактивации торфа на структурные превращения гуминовых кислот и их адсорбционные свойства по отношению к ионам меди. Для оценки изменений в составе гуминовых кислот после механоактивации торфа и их взаимодействия с сульфатом меди использованы методы ИК- и ЯМР-13С -спектроскопии и фотоколориметрический метод для определения степени адсорбции ионов меди гуминовыми кислотами.
Б01: 10.7868/80023117715020048
Гуминовые кислоты (ГК) относятся к полимолекулярным полидисперсным соединениям, включающим в свою структуру большинство известных функциональных групп органических соединений (карбонильные, карбоксильные, спиртовые, аминные и др.), что и определяет широкий спектр их химической активности за счет способности к адсорбционным, ион-ионным и донорно-акцепторным взаимодействиям [1]. Не являясь индивидуальными веществами, ГК способны иммобилизовать соединения как неорганической, так и органической природы. Информация о механизме взаимодействия ГК с ионами металлов в литературе имеет предположительный и противоречивый характер [2]. Проблема заключается в том, что взаимодействие ГК с ионами и молекулами сторонних веществ может проходить различными способами: с одной стороны, как высокомолекулярные соединения, они способны к адсорбции, а с другой — ГК за счет наличия кислород- и азотсодержащих функциональных групп могут проявлять свойства хелатных лигандов, вступая в реакции комплексообразования. Кроме того, присутствие в составе ГК фенольных и карбоксильных групп обусловливает их ионообменные свойства и солеобразующую активность [3, 4]. Механизм взаимодействия ГК с солями металлов представляет значительный научный интерес и в настоящее время интенсивно изучается как отечественными, так и зарубежными исследователями [5—7].
Обогащение гуминовых веществ гидрохинон-ными, пирокатехиновыми, орто- и пара-бензохи-нонными и другими хиноидными фрагментами путем конверсии фенолов в хиноны в щелочной среде или методом привитой сополимеризации с гидрохиноном, пирокатехином или пара-бензо-
хиноном способствует повышению их комплек-сообразующей способности [8, 9]. Методы гид-роксилирования гуминовых веществ оказались недостаточно эффективными и характеризовались преобладанием побочных окислительных реакций, приводящих к возникновению карбоксильных групп. При фенолформальдегидной поликонденсации ГК с орто- и пара-дигидрокси-бензолами наблюдалось увеличение фенольных фрагментов в 24 раза.
Один из эффективных способов целенаправленного изменения фрагментного состава ГК — механохимическая модификация, основанная на твердофазных превращениях веществ со специально подобранными реагентами [10].
Цель данной работы — изучение влияния меха-нохимической модификации ГК на механизм их взаимодействия с ионами меди.
В качестве объекта исследования выбран верховой фускум-торф со степенью разложения 10%, зольностью 5 мас. % и влажностью 35—40 мас. %.
Механоактивацию (МА) торфа проводили в мельнице-активаторе АГО-2 без реагентов в среде воздуха, аргона, кислорода и с добавками: мас. 0.5% ультрадисперсного порошка цинка; мас. 0.5% ультрадисперсного порошка меди; 5 мас. % аскорбиновой кислоты; 5 мас. % К282О8; частота вращения водила — 1850 об/мин; время пребывания обрабатываемого материала в зоне воздействия — 2 мин.
ГК выделяли раствором 0.1 н. №ОН при температуре 20°С из расчета 150 мл раствора на 1 г навески верхового торфа после удаления из него водорастворимых компонентов и липидов.
Изучение состава ГК проведено с использованием оборудования Томского регионального цен-
5
65
Содержание, мас.% 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
ГК
□ вр
ÏJ
Исход- МА 02 Аг Си 7п Аск К28208 ныИ Условия механоактивации
Рис. 1. Изменение выхода ВР и ГК верхового торфа в зависимости от условий МА.
тра коллективного пользования ТНЦ СО РАН (ТомЦКП СО РАН).
Фрагментный состав ГК определен ЯМР-13С-спектроскопией на ЯМР-фурье-спектрометре AVANCE AC 300 (ТомЦКП СО РАН) при рабочей частоте 100 МГц с использованием методики фурье-преобразования с накоплением. Ширина развертки спектра составляла около 26000 Гц, время регистрации сигнала спада свободной индукции 0.6 с, интервал между импульсами 8 с при ширине импульса 90°, длительность накопления спектра 24 ч. Навеску препарата 50—70 мг растворяли в 0.7 см3 дейтерированного раствора 0.3 М NaOD.
Регистрацию ИК-спектров ГК проводили на ИК-фурье-спектрометре Nicolet-5700 (ТомЦКП СО РАН) в таблетках KBr в соотношении 1 : 300.
Для оценки адсорбционного взаимодействия ГК с солями металлов использовали водный раствор сульфата меди (II) (CuSO4 • 5H2O) в концентрации 0.01 г/моль и раствор ГК с концентрацией 10 г/л при рН 7. Растворы изучаемых веществ перемешивали на магнитной мешалке в течение 20 мин при 20° С, затем ГК осаждали соляной кислотой (до рН 2), выделяли центрифугирова-
нием, промывали дистиллированной водой и высушивали.
Концентрацию Си804 в растворах после взаимодействия с ГК определяли фотоколориметрическим методом, измеряя оптические плотности на фотометре КФК-3 при длине волны 450 нм. Степень извлечения ионов меди рассчитывали по разности исходной и остаточной концентраций.
Известно, что после МА твердых каустобиоли-тов (угля, торфа) повышается количество извлекаемых из них компонентов [11]. Это связано не только с увеличением удельной поверхности, но и с разрывом химических связей органических веществ, образованием водорастворимых и летучих соединений, появлением электрических полей, электронной эмиссии, свободных радикалов.
На рис. 1 показано влияние условий МА торфа на выход водорастворимых (ВР) веществ и ГК. В данном исследовании выбор реагентов определялся созданием окислительно-восстановительных условий в процессе МА торфа. Обработка торфа в среде воздуха, аргона и кислорода повышает в 2—2.5 раза выход ВР и в 2—3 раза — выход ГК. Наибольшее содержание ГК отмечается в торфе после МА в воздушной среде.
По сравнению с МА торфа без реагентов добавки 0.5 мас. % ультрадисперсных порошков Zn, Си и мас. 5% аскорбиновой кислоты (Аск 5%) приводят к повышению выхода ВР в 3—4 раза и к незначительному снижению количества ГК, что, очевидно, происходит за счет деструкции периферических фрагментов последних с образованием ВР полисахаридов и полифенолов. Максимальный выход ГК и ВР компонентов наблюдается из торфа, механоактивированного с К282О8.
Фрагментный состав ГК, выделенных из меха-ноактивированного торфа в среде аргона, по данным ЯМР-13С-спектроскопии, характеризуется снижением количества карбоксильных и карбонильных групп, окисленных ароматических фрагментов и "лигнинных" компонент и соответственно увеличением доли ароматических и ал-кильных фрагментов (табл. 1).
Таблица 1. Влияние условий МА верхового торфа на фрагментный состав выделенных ГК
Условия
Содержание атомов углерода в структурных фрагментах, отн. %
механоактивации СООН СарО СарСН СО СН3О С алк
Исходный торф 14.5 12.1 13.6 26.9 3.1 29.7
МА + Ar 8.8 5.7 20.6 24.6 3.4 36.8
МА + О2 11.0 13.7 18.7 23.7 2.7 30.1
МА + CuSO4 10.2 9.5 18.1 26.8 4.3 31.0
МА + Zn 15.5 6.8 24.1 19.6 2.6 31.3
МА + Аск 16.0 14.2 15.6 23.3 2.5 28.7
МА + K2S2O8 19.1 8.5 16.2 27.0 3.2 26.7
ПРЕВРАЩЕНИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ПРИ МЕХАНОАКТИВАЦИИ ТОРФА
67
Соотношение 1.2-
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2
0
■ 1
□ 2 □ 3
Исход- Аг ный
02 Си Аск 7п К28208 Условия механоактивации
Рис. 2. Влияние условий МА торфа на соотношение СалкО/Салк (1), СалкО/Сар + СарО (2), СарО/Сар +
+ СарО (3).
Содержание, отн.% 20г
16 12 8 4
0
Исход- Аг
0
2
Си
Аск 7п К28208
Условия механоактивации
Рис. 3. Влияние условий МА торфа на содержание карбоксильных групп (1) и фенольных гидроксилов (2) в структуре выделенных ГК.
1
МА торфа в среде кислорода отражается на увеличении доли ароматических и алкильных фрагментов. Однако набор реакций, сопровождающих процесс окисления, весьма широк, что приводит к труднопредсказуемым изменениям структурно-группового состава гуминовых веществ (табл. 1).
Согласно литературным данным [12, 13], основным процессом превращения структуры ГК являются гидролиз, в результате которого происходят отщепление полисахаридной периферии, распад сложных эфиров, и окисление ароматического скелета. Соотношение наиболее устойчивого к превращениям ароматического скелета и полисахаридной периферии в значительной степени отражают изменения в структуре ГК. Немаловажную роль в этом процессе играет адсорбированная вода на поверхности ГК. Образующиеся в результате разрыва химических связей при механическом воздействии радикалы взаимодействуют с молекулами воды, что приводит к уменьшению длины молекулярной цепи и накоплению гидроксилсодержащих фрагментов.
Для оценки протекания указанных процессов в условиях МА торфа по данным ЯМР-13С-спек-троскопии в выделенных образцах ГК определены показатели окисленности ароматических Сар0/Сар + Сар0 и алкильных фрагментов Са1к0/Са1к, содержание карбоксильных и гидроксильных групп (рис. 2 и 3). По данным рис. 2 видно, что максимальные превращения в периферической части структуры ГК наблюдаются в образцах, выделенных из торфа, обработанного в присутствии ультрадисперсного порошка цинка. Окисление алкильных фрагментов ГК возрастает только в одном случае — при обработке с добавкой К28208. Минимальная степень окисленности как алкиль-ных, так и ароматических структур в ГК отмечает-
ся при МА торфа в восстановительных условиях в среде аргона и с добавками цинка. Повышение содержания ароматических фрагментов в структуре ГК в значительной степени обусловливается отщеплением периферийных полисахаридных фрагментов.
Одним из основных структурных звеньев ГК являются фенольные фрагменты. При их окислении происходит обогащение структуры ГК карбоксильным
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.