НЕФТЕХИМИЯ, 200S, том 4S, № 5, с. 3ó3-3ó7
УДК 661.183.6:541.128:457.53:541.183.5
ПРЕВРАЩЕНИЯ a-МЕТИЛСТИРОЛА НА ПЕНТАСИЛАХ С РАЗЛИЧНЫМ СИЛИКАТНЫМ МОДУЛЕМ
© 2008 г. Н. Г. Григорьева, Р. Р. Галяутдинова, А. В. Восмериков1, Л. Л. Коробицына1, Б. И. Кутепов, У. М. Джемилев
Институт нефтехимии и катализа РАН, Уфа 1Институт химии нефти СО РАН, Томск E-mail: ink@anrb.ru Поступила в редакцию 17.01.2008 г.
Показано, что а-метилстирол под действием пентасилов Н-ВКЦ (SiO2/Al2O3 = 40-120) и Fe-ВКЦ (SiO2/Al2O3 = 60) в инертной атмосфере N2 (80-120°С, 5-20 мас. % катализатора) превращается в линейные (4-метил-2,4-дифенилпент-1- и 2-ены) и циклический (1,1,3-триметил-3-фенилиндан) диме-ры. В атмосфере воздуха Н-ВКЦ (SiO2/Al2O3 = 120) и ферросиликат способствуют образованию из а-метилстирола ацетофенона и а-фенилпропионового альдегида.
Димеры а-метилстирола имеют практическое значение в качестве регуляторов роста полимерных цепей, пластификаторов каучуков, высокотемпературных теплоносителей, реактивных топлив, основы смазочных и изоляционных материалов.
При изучении димеризации а-метилстирола в присутствии цеолитов различных структурных типов (FAU, MOR, BEA, MTW) установлено, что вы-
H2C
2
В присутствии среднепористых цеолитов типа MFI (размер каналов 0.5-0.56 нм), являющихся эффективными катализаторами в нефтехимии, диме-ризация а-метилстирола не проводилась. Известно [4], что важными факторами, оказывающими значительное влияние на кислотные и каталитические свойства цеолитов, являются изменение мольного соотношения SЮ2/Al2Oз и модификация катионами различных металлов. Как показано в работе [5], цеолиты модифицированные Si и Mn ^АР04-8 и Мп-А1Р04-8), проявляют высокую активность в ди-меризации а-метилстирола, но гораздо менее селективны в отношении образования линейных ди-меров (1) и (2), чем исходные катализаторы. Данные [6] также свидетельствуют о том, что введение железа в цеолит Y (структура фожазита, FAU)
сокую активность в этой реакции проявляют, в основном, широкопористые катализаторы, диаметр пор или полостей которых составляет 0.6-1.2 нм. Региоселективность образования преимущественно линейных (1) и (2) или циклического (3) диме-ров зависит как от структуры цеолита, так и от его кислотных характеристик - концентрации и силы кислотных центров [1-3].
приводит к ускорению циклизации линейного ди-мера стирола.
В настоящей работе приведены результаты исследования превращений а-метилстирола на высококремнеземных цеолитах (ВКЦ) семейства пен-тасила MFI с различным мольным отношением SiO2/Al2O3 (от 40 до 120) и ферросиликате Fе-ВКЦ. Данные о каталитических свойствах изученных цеолитов сопоставлены с их кислотными характеристиками, полученными методом термопрограм-мированной десорбции аммиака (ТПД).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Превращения а-метилстирола изучали в периодическом изотермическом реакторе при 80-120°С в
CH3 I 3 C
Шз CH3
H3C-C-CH2-C=CH2 H3C-C-CH=C-CH3
H+
+
+
H3C
(1) (2) 4-Метил-2,4-дифенилпент-1-ен 4-Метил-2,4-дифенилпент-2-ен
(З)
1,1,3-Триметил-3-фенилиндан
Таблица 1. Превращения а-метилстирола иа пентасилах Н-ВКЦ с различным мольным соотношением SiO2/Al2O3
Образец катализатора SiO2/Al2O3 Условия реакции Конверсия а-МС, мас. % Селективность, %
газ. среда [kt], мас. % Т, °С т, ч ПО ЦД ЛД Тр
5 80 0 29.8 0.4 77.5 10.1
Воздух 120 5 41.8 - 20.4 00.5 13.1
I 40 1 77.2 - 7.0 80.9 11.5
Азот 5 80 2 89.0 - 8.0 80.3 11.7
3 93.8 - 8.1 80.4 11.5
5 80 0 33.1 - 7.3 81.9 10.8
Воздух
тт 120 5 35.8 - 21.9 71.8 0.3
II 00 Азот 5 80 1 70.9 - 7.1 82.0 10.9
3 92.9 - 7.0 81.0 10.8
5 80 0 30.0 - 8.8 70.1 15.1
Воздух 20 80 3 80.1 - 8.0 82.7 9.3
III 80 5 120 5 49.0 - 22.2 74.0 3.8
1 70.1 7.3 81.0 10.8
Азот 5 80
3 92.0 - 8.2 80.5 11.3
Воздух 5 80 3 28.9 93.8 1.7 2.8 1.7
< ЯП 1 08.3 - 5.2 85.0 9.8
IV 120 Азот 5 80 3 80.8 - 5.9 84.2 9.9
1 п 80 0 82.8 - 5.5 80.8 8.7
10 120 5 92.9 - 8.9 88.1 3.0
ПО - продукты окисления (4, 5); ЦД - циклический димер (3); ЛД - линейные димеры (1, 2); Тр - тримеры.
атмосфере воздуха, поступающего в колбу из окружающей среды через холодильник или азота, подаваемого через барботер со скоростью 3-4 л/ч. Скорость перемешивания реакционной массы составляла 700-800 об/мин. В ходе реакции, через определенные промежутки времени (1, 2, 3, 5 ч) отбирали пробы для анализа. Реакционную массу до и после опыта, а также пробы взвешивали для составления материального баланса; потери - 3-4 мас. %.
Исходный а-метилстирол перегоняли, чистота составляла 99.8 мас. %. Активность катализаторов оценивали величиной конверсии а-метилстирола (K). Селективность образования продуктов реакции рассчитывали по формуле S¡ = с/К.
Продукты реакции анализировали на хроматографе HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором, на стеклянной капиллярной колонке длиной 25 м; неподвижная жидкая фаза Ultra.
Идентификацию продуктов осуществляли методами ЯМР 1Н- и 13С-спектроскопии.
ВКЦ с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 40120 синтезировали гидротермальным способом из щелочных алюмокремнегелей с использованием гексаметилендиамина в качестве органической добавки. В активную Н-форму (Н-ВКЦ) цеолиты переводили обработкой 25%-ным раствором хлорида
аммония с последующим высушиванием при 100°С и прокаливанием в атмосфере воздуха при 540°С в течение 6 ч. Для получения ферросилика-та ^е-ВКЦ) железо вводили в цеолит непосредственно на стадии гидротермального синтеза (мольное отношение SЮ2/(Al2Oз + Fe2Oз = 60). Перед испытаниями образцы цеолитов прокаливали в атмосфере воздуха при 540°С в течение 4 ч.
Кислотные свойства образцов изучали методом хроматографической термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД) [7]; вариант термодесорбции заключается в том, что образец катализатора с предварительно адсорбированными на нем молекулами вещества-зонда (газообразный аммиак) подвергали нагреванию с линейной скоростью 10°С/мин в токе гелия. Концентрацию кислотных центров в образцах определяли по количеству аммиака, десорбирующегося в момент фиксации де-сорбционных пиков и выражали в микромолях на 1 г катализатора.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из данных, приведенных в табл. 1, следует, что цеолиты с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 40, 60, 80 очень близки по каталитическим свойствам. На этих катализаторах из а-метилстирола образу-
ются димеры (1-3) и небольшое количество три-меров (4-16 мас. %).
Среди димеров преобладают линейные изомеры (1) и (2), селективность образования которых составляет 76.0-84% при 80°С. С повышением температуры реакции до 120°С возрастает скорость образования циклического димера, в результате чего селективность его образования увеличивается в 2-3 раза, а селективность по линейным диме-рам снижается до 65-72%. При этом также уменьшается выход тримеров. Характер кинетических кривых, показывающих изменение концентрации димеров (1-3) во времени, аналогичен полученным ранее, в присутствии цеолита Y [8]: с увеличением конверсии а-метилстирола концентрация линейных димеров проходит через максимум, концентрация циклического димера возрастает.
При сравнении активности образцов пентасилов Н-ВКЦ 1-111 в воздушной среде видно, что величина мольного отношения SiO2/Al2O3 практически не влияет на конверсию а-метилстирола. Основным фактором, от которого зависит степень превращения а-метилстирола, является концентрация катализатора. Так, в присутствии 5 мас. % катализатора конверсия а-метилстирола составляет 30-40 мас. %, а с увеличением концентрации катализатора до 20 мас. % - возрастает до 94-96 мас. %.
В атмосфере азота отмечена более высокая активность катализаторов. Так, если конверсия а-ме-тилстирола на образце I в воздушной среде за 6 ч не превышала 30 мас. %, то в среде азота ее величина достигла 94 мас. % за 3 ч (табл. 1). Увеличение продолжительности опыта до 5-6 ч привело к повышению конверсии до 97-98 мас. % и изменению соотношения линейных (1, 2) и циклического (3) димеров в сторону увеличения последнего. Конверсия а-метилстирола уменьшается с ростом модуля пентасилов от 40 до 120.
Поскольку димеризация а-метилстирола протекает с участием бренстедовских кислотных центров (БКЦ), то наблюдаемое снижение активности пентасилов при проведении реакции в воздушной среде может быть связано с уменьшением концентрации структурных ОН-групп на внешней поверхности кристаллов цеолита (для молекул а-метилстирола размером 0.43 х 0.72 нм затруднен доступ к ОН-группам, расположенным внутри каналов цеолита, т. к. диаметр каналов составляет 0.51-0.55 нм). По-видимому, в атмосфере воздуха происходит блокировка БКЦ на внешней поверхности кристаллов кислородом, адсорбирующимся на льюисовских кислотных центрах (ЛКЦ). Другой причиной уменьшения начальной активности цеолитов может быть образование прочно связанных с поверхностью высокомолекулярных углеводородов, появляющихся в результате протекания окислительных процессов.
Таблица 2. Превращения а-метилстирола в отсутствие катализаторов в атмосфере воздуха
Т, °С т, ч 1 Содержание, %
ПО а-МС
ЯП 1 0.1 99.9
80 5 0.5 99.5
120 1 0.3 99.7
5 1.2 98.8
Интересные результаты были получены при превращении а-метилстирола в присутствии цеолита Н-ВКЦ с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 120 (образец IV).
Как и предыдущие образцы 1-111, этот катализатор проявляет высокую активность в атмосфере азота. При этом из а-метилстирола образуются линейные димеры с высокой селективностью 87-88%.
В воздушной среде конверсия а-метилстирола снижается до =30% и протекает окисление а-метилстирола с образованием ацетофенона (4) и а-фе-нилпропионового альдегида (5):
СНз \^СН2
СН
О
СЩ^О
(4)
(5)
Изучение превращений а-метилстирола в отсутствие катализатора показало (табл. 2), что количество продуктов окисления (4, 5), образующихся в условиях опыта, значительно ниже того, которое получали под действием пентасила ВКЦ ^Ю^А = 120).
Способность пентасила в Н-форме катализировать процесс окисления а-метилстирола не покажется неожиданной, если сопоставить полученн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.