ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 6, с. 739-745
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.221.231+541.1282
ПРЕВРАЩЕНИЯ ПАРАМОЛИБДАТА АММОНИЯ, ИНКАПСУЛИРОВАННОГО В ПОЛОСТИ ЦЕОЛИТА, ПРИ УФ-ОБЛУЧЕНИИ И ПОСЛЕДУЮЩЕМ ТЕМПЕРАТУРНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ © 2015 г. В. Д. Кошевар
Институт общей и неорганической химии НАНБеларуси, Минск E-mail: koshevar@igic.bas-net.by Поступила в редакцию 15.08.2014 г.
Установлена возможность синтеза нанокластеров оксидов молибдена в полостях синтетического цеолита Na-Y путем окклюдирования в матрицу алюмосиликата смеси парамолибдат аммония + + лимонная кислота (при соотношении 1 : 1) и их последующих фотохимического и термического превращений.
DOI: 10.7868/S0044457X15060082
Среди исследуемых методов синтеза наноча-стиц особое место занимают фотофизические и фотохимические процессы, проводимые с этой целью на высокоразвитых поверхностях. Это вызвано тем, что подобные превращения, ассоциирующиеся в зоне реакции с микросредой (ультрамалой частицей, микропорами или межслоевым пространством), сопровождаются уникальными эффектами (сдвиг полос спектров люминесценции, существенное изменение электрических, магнитных, адсорбционных, каталитических и других свойств [1—3].Большинство публикаций, касающихся этого направления, посвящены исследованию преобразования органических соединений, включенных в микрополости, мицел-лярные или микроэмульсионные среды [4—6]. Так, в [1] показано, что как "сухие глины", так и их водные коллоиды являются эффективными катализаторами фотопревращений органических красителей. В последнее время появился ряд работ, посвященных изучению методов синтеза металлических и полупроводниковых наночастиц и их кластеров из различных прекурсоров, иммобилизованных в порах алюмосиликатных матриц. В частности, в цеолитных полостях были получены кластеры оксида меди, сульфида кадмия и золота и исследованы их свойства [7, 8].
Имеются многочисленные публикации по формированию полиоксометаллатов молибдена и их фотохимическому превращению в растворах, в том числе и в присутствии электронодонорных соединений [9—11]. Такие системы, однако, имеют существенные недостатки: относительно невысокий квантовый выход, низкое время жизни фотоиндуцированнных форм. Это значительно сужает область их практического приложения.
Количество работ, посвященных исследованию локализации соединений молибдена, например, в микропорах, в межслоевом пространстве слоистых минеральных соединений или микро-сит (глины, цеолиты), а также их фото- и термохимических превращений, весьма ограничено. Недостаточно изучен процесс глубокого фотолиза и термолиза этих систем в твердофазном состоянии.
Опубликованы данные по получению новых форм оксидов молибдена и вольфрама инкапсулированием в полости цеолита типа У их гекса-карбонилов, а также по фотопревращениям комплексов парамолибдата аммония с электронодо-норными соединениями в целлюлозной матрице [12-14].
Цель настоящей работы — изучение фотохимического превращения и глубокого термолиза парамолибдата аммония, окклюдированного в полости синтетического цеолита.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве минеральной матрицы использовали синтетический цеолит №-У химического состава №20 • А1203 • 4.88Ю2 • 8.9Н20 с отношением 8Ю2/А1203 = 4.2 (ТУ 2163-003-15285215-2006).
В данном цеолите имеются большие полости диаметром 1.2—1.3 нм, расположенные между ку-боэктаэдрами и гексагональными призмами. В восьми больших полостях находятся 64 катиона №+. 32 нелокализованных гидратированных катиона №+ могут замещаться на МН+ (размер частиц МН+ 0.143 нм, Ш+ — 0.128 нм) [14]. Цеолиты в качестве матрицы для получения кластерных
740
КОШЕВАР
V, см 1 х 102
Рис. 1. ИК-спектры цеолита Ка-У с инкапсулированным из 10%-ного раствора парамолибдатом аммония. Время пропитки (ч): 1 — 1, 2 — 1.5, 3 — 2.
катализаторов имеют преимущества перед макропористыми твердыми веществами благодаря своей жесткой структуре и широкому диапазону параметров [14]. Цеолит характеризуется удивительным сочетанием открытой структуры и стабильности, столь необходимым в некоторых областях практического применения. Для наших исследований была выбрана фракция частиц цеолита размером <0.63 мкм, отобранная просеиванием через соответствующие сита.
В качестве прекурсоров использовали растворы парамолибдата аммония ((КН4)6Мо7024 • • 4Н20) с добавками лимонной кислоты как восстанавливающего агента. Концентрации этих веществ варьировали в диапазоне 0.5—20 мас. %. Навеску цеолита №-У 20 г предварительно нагревали на воздухе при 473 К для удалении адсорбированной воды, а затем обрабатывали указанными растворами объемом 100 мл при комнатной температуре при периодическом перемешивании в течение суток. Образовавшийся осадок отделяли от маточного раствора фильтрованием на воронке Бюхнера и высушивали в сушильном шкафу при 373 К до постоянной массы. Определенная часть парамолибдата аммония может реагировать с кислотными и нейтральными ОН-группами цеолита №-У а другая — адсорбироваться на координационно-насыщенных центрах.
Высушенные образцы облучали с помощью ртутно-кварцевой лампы ДРТ-400 (интенсивность 4.6 х 1016 квант/м2 с, энергия излучения 1.4 х 10-2 Дж/см2 с) в диапазоне длин волн 220— 400 нм; время экспонирования составляло 10 мин. При этом происходило фотохромное окрашивание образцов в желто-коричневый цвет, усиливающееся с увеличением концентрации парамолиб-
дата аммония и лимонной кислоты в прекурсоре. После облучения образцы подвергали температурной обработке при 573—1073 K.
Контроль за изменениями, происходящими в модифицированном цеолите, осуществляли методами ИК-Фурье-спектроскопии, ДТА и рентге-нофазового анализа (РФА).
ИК-спектроскопические исследования проводили на ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием М 2000 Series фирмы MIDAC (США) в области 400—4000 см-1 с разрешением 4 см-1. Зарегистрированные спектры обрабатывали с помощью программы Grams/32 фирмы Galactic (США). Образцы для исследования готовили таблетировани-ем с KBr.
ДТА проводили на дериватографе Q 1500D (фирма МОМ, система Паулик-Паулик-Эрдей) в температурном интервале 293-1173 K. Масса навески составляла 200 мг, скорость подъема температуры - 5 град/мин. В качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия марки "х. ч.". Рентгенограммы получали на дифрактомет-ре ДРОН-3 (СиХа-излучение).
Микроструктуру образцов определяли методом сканирующей электронной микроскопии на приборе LEO 1420 и при помощи оптического металлографического микроскопа ММР-2Р.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На кривых ДТА парамолибдата аммония наблюдаются эндоэффекты в области 486-518 K (в виде двуплечевого пика), обусловленные потерей адсорбированной и кристаллизационной воды, экзоэффект при 625 K, связанный с потерей аммиака, и экзоэффект при 703 K, вызванный, по-видимому, началом разрушения структуры цеолита. В области 873-973 K зарегистрирован пик, связанный, согласно [15], с образованием оксида молибдена (MoO3). ИК-спектры парамолибдата аммония характеризуются валентными колебаниями первичной свободной N-H-группы и связанной МН2-группы при 3500 и 3130 см-1 соответственно, а также деформационными колебаниями в области 1600-1615 см-1. Поглощение при 1390 см-1 можно отнести к колебаниям связи Мо-О.
На кривых ДТА исходного цеолита Na-Y наблюдаются средней интенсивности эндоэффект при 428 K, обусловленный выделением адсорбированной воды (24%-ная потеря массы образца), и экзоэффект малой интенсивности при 1111 K, свидетельствующий, по-видимому, о начале разрушения структурного каркаса цеолита. В ИК-спек-трах цеолита Na-Y имеются полосы при 1075 см-1 (симметричные валентные колебания Si-O-Al) и 1000 см-1 (антисимметричные валентные колебания этих же связей). Полосы в области 770-800 см-1
Поглощение, % 98
96 94 92 90 88 86 84
(а)
82 4000
I
3000
2000
v, см
1000 1
(б)
10
20
30
40
50
60
29, град
Рис. 2. ИК-спектры (а, в) и схемы рентгенограмм (б, г) образцов 1 (а, б) и 2 (в, г). Операции по их получению приведены в тексте.
5
относятся к деформационным колебаниям связей Si—O, а в области 680—780 см-1 — к деформационным колебаниям связей Al—O. Пик при 460 см-1 можно отнести к деформационным колебаниям связей Si—O в тетраэдрах SiO4. Поглощение при 3437 и 1633 см-1 соответствует валентным и деформационным колебаниям гидроксильных групп. Однако нельзя точно утверждать, связаны ли они со структурными ОН-группами или с молекулами адсорбированной воды. После отжига цеолита в течение 2 ч на воздухе при 773 K его ИК-спектр практически не изменяется. Начальная стадия изменений в структуре цеолита, зарегистрированная ДТА, ИК-спектрами не подтверждается.
ИК-спектры лимонной кислоты характеризуются полосами средней интенсивности при 3480 (валентные колебания ОН-групп гидратной воды), 3280 (валентные колебания связей С—Н) и в области 1690—1710 см-1 (валентные колебания карбоксильной группы).
Проведенные предварительно исследования позволили установить, что заметные изменения в составе окклюдированного цеолита начинают проявляться, когда концентрация компонентов прекурсора превышает 10 мас. %. ИК-спектры цеолита №-У, обработанного в течение разного времени 10%-ным раствором парамолибдата аммония (рис. 1), свидетельствуют о том, что с увеличением времени обработки снижается интен-
Поглощение, % 90 80 70 60 50 40
КОШЕВАР (в)
4000
3000
2000
(г)
V, см
1000 1
23.941°
27.787°
29.023°
42.119°
36.949°
38.809° 46.819°
10
20
30
40
50
60
29, град
Рис. 2. Окончание.
0
сивность полосы при 3437 см-1, обусловленной колебаниями ОН-групп цеолита, и происходит небольшое ее смещение в менее высокочастотную область, что может указывать на частичное
замещение ОН-групп катионом NH+. С другой стороны, поскольку интенсивность полос, отвечающих валентным колебаниям связи N-H пара-молибдата аммония, также снижается, можно предположить, что такой обмен осуществляется с ОН-группами кислотного и основного типа, локализованными в полостях алюмосиликата. РФА показал, что подвергнутый описанной обработке цеолит с указанной концентрацией прекурсора содержит все дифракц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.