КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 5, с. 707-712
УДК 541.128.1:546.655-31:547.211
ПРИГОТОВЛЕНИЕ МЕЗОПОРИСТЫХ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ Cex _ xFex02 И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В РЕАКЦИИ
ГОРЕНИЯ МЕТАНА
© 2008 г. Ченгвен Лш, Лайтао Луо, Ксун Лу
Department of Chemistry, NanChang University, NanChang, 330031, P.R. China E-mail: luolaitao@163.com Поступила в редакцию 07.07.2007 г.
Мезопористые катализаторы Ce1 _ xFexO2 c различным соотношением металлов (x = 0.1-0.5) были приготовлены золь-гель-методом с использованием лимонной кислоты и микроволновой технологии. Исследована каталитическая активность образцов Ce1 - xFexO2 в реакции сжигания метана. Их структура и восстановительные свойства охарактеризованы методами рентгеноструктурного анализа, БЭТ, спектроскопии диффузного отражения и температурно-программированного восстановления. Показано, что исследованные смешанные оксиды представляют собой мезопористые материалы. При x < 0.2 ионы переходного металла (Fe) внедряются в кристаллическую решетку CeO2, образуя твердые растворы с кубической решеткой. При x > 0.2 формируется смесь кубического твердого раствора Ce1 - xFexO2 и a-Fe203. Твердый раствор Ce1 - xFexO2 проявляет более высокую каталитическую активность в реакции горения метана, чем индивидуальный CeO2, особенно при x = 0.1.
Процесс каталитического горения привлекает к себе большое внимание как высокой эффективностью сжигания, так и низким содержанием в выбросах веществ, загрязняющих атмосферу, таких как СО, КОх и несгоревшие углеводороды [1-6]. Долгое время в качестве катализаторов сжигания метана использовались, главным образом, благородные металлы на носителях [7, 8]. Однако подобное решение, несмотря на высокую каталитическую активность указанных систем, нельзя считать вполне удовлетворительным ввиду высокой стоимости и ограниченности ресурсов благородных металлов. Поэтому возникает серьезная необходимость в разработке новых, термически устойчивых и дешевых катализаторов сжигания метана.
В последнее время в качестве альтернативы катализаторам, содержащим благородные металлы, рассматриваются каталитические системы на основе оксидов различных переходных металлов [9-11]. На разных стадиях разработки находятся несколько типов подобных катализаторов, особое внимание уделяется катализаторам на основе оксида церия, особенно смешанно-оксидным системам, содержащим СеО2, со структурой флюорита. Оксид церия широко используется как промотор и катализатор окисления, поскольку он обладает уникальными окислительно-восстановительными свойствами и повышенной способностью накапливать кислород [12, 13]. В последнее время отмечается быстрый рост числа публикаций, касающихся применения и свойств СеО2-содержащих катализаторов [14, 15]. Сообщается о важной роли оксида церия в образовании поверхностных активных форм кислорода и анионных вакансий, участвую-
щих в каталитических реакциях [16]. Как показывают результаты многих исследований, окислительно-восстановительные свойства СеО2 могут быть значительно улучшены в результате образования твердых растворов, если в его кристаллическую решетку ввести атомы других элементов [17].
Размер пор в мезопористых материалах обычно составляет от 2 до 50 нм, они обладают большой удельной поверхностью и умеренной пористостью, что способствует адсорбции, диффузии и химическим превращениям органических молекул на поверхности катализаторов. В настоящей работе золь-гель-методом с применением микроволновой технологии были приготовлены смешанно-оксидные мезопористые катализаторы общей формулы Сех _ хРехО2 и исследованы их структура, восстановительные свойства и каталитическая активность в реакции горения метана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
Смешанные оксидные катализаторы Сех _ хРехО2 (х = 0.1-0.5) готовили золь-гель-методом с помощью лимонной кислоты. В смесь растворов нитратов церия и железа вводили заданное количество лимонной кислоты в виде порошка. Полученную смесь затем выпаривали в условиях перемешивания при 80°С, высушивали в микроволновой печи и прокаливали на воздухе при 700°С в течение 4 ч. Таким же способом получали катализаторы, представляющие собой индивидуальные оксиды СеО2 и Ре2О3.
Измерение удельной поверхности методом БЭТ
Удельную поверхность и пористую структуру образцов определяли методом БЭТ по изотермам адсорбции N2 при 77 К, пользуясь для этого установкой ASAP 2020 (Micrometrics). Перед каждым измерением катализаторы дегазировали в вакууме при 623 К в течение 1 ч. Размер и объем пор вычисляли с помощью уравнения Баррета-Джой-нера-Халенды.
Рентгеноструктурный порошковый анализ
Фазовый состав образцов определяли методом рентгеноструктурного анализа на приборе Rigaku D/max-3BX. Измерения проводили с использованием монохроматического излучения CuÀ^ и никелевого фильтра при силе тока 40 мА и напряжении 40 кВ; развертку 26 осуществляли в пределах от 20 до 80°.
Температурно-программированное восстановление
Кривые температурно-программированного восстановления (ТПВ) снимали на самодельной установке, в которую помещали 0.1 г катализатора. Образцы предварительно выдерживали в атмосфере N2 при 700°C в течение 2 ч. Восстановительная газовая смесь состояла из азота и 10 об. % водорода. Температуру постепенно повышали до 800°C со скоростью 10°С/мин. Расход H2 в ходе восстановления измеряли с помощью детектора по теплопроводности.
Спектроскопия диффузного отражения
Спектры диффузного отражения (СДО) снимали в диапазоне длин волн 200-800 нм на спектрофотометре Cary 500, используя в качестве образца сравнения BaSO4.
Измерение каталитической активности
Реакцию горения метана проводили в обычной проточной установке при атмосферном давлении. Навеска катализатора в каждом опыте составляла 0.1 г (60-80 меш), объемная скорость газа равнялась 15000 ч-1. Состав реакционной смеси, об. %: CH4 - 4, O2 - 12.5, N2 - 83.5. Реакционную смесь на выходе из реактора анализировали непосредственно в ходе опыта газохромато-графическим методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Удельная поверхность и распределение пор по размерам
На рис. 1 представлены изотермы адсорбции-десорбции азота на мезопористых смешанных оксидах Cex - xFexO2, прокаленных при 700°C, и показано распределение пор по размерам, рассчитан-
ное на основании анализа десорбционных ветвей этих изотерм. Согласно классификации ШРАС [18], они являются типичными изотермами IV рода. Диаметр пор, рассчитанный по относительному давлению Р/Р0 в точках перегиба, соответствует значениям, характерным для мезопористых материалов. Вид кривых распределения указывает, что количество железа, введенного в оксид церия, сильно влияет на пористость смешанных оксидов. Так, в образце Се09Ре01О2 распределение является довольно узким, с пиком при 6.3 нм, что указывает на однородность структуры этого смешанного оксида. С ростом содержания Ре средний размер пор увеличивается и распределение становится более широким. Кроме того, по мере возрастания содержания железа от 0.1 до 0.5 удельная поверхность смешанных оксидов Се1 _ хРехО2 уменьшается с 38.4 до 5.1 м2/г. Таким образом, образцы, содержащие малые количества Ре, имеют большую удельную поверхность и поры в них являются более однородными по размеру.
Рентгеноструктурный анализ
Рентгеновские дифрактограммы образцов СеО2 и смешанных оксидов Се1 _ хРехО2 приведены на рис. 2. В спектре индивидуального оксида церия имеются дифракционные пики при 26 = 28.8, 33.4, 47.7 и 56.7°, которые отвечают кристаллографическим плоскостям (111), (200), (220) и (311) соответственно. Эти пики характерны для кубической фазы оксида церия со структурой флюорита (номер по каталогу 1СРБ8 34-394). При х < 0.2 дифракционные пики, принадлежащие а-Ре2О3 в Сех - хРехО2, отсутствуют. Это означает, что либо а-Ре2О3 находится на поверхности катализатора в высокодисперсном состоянии, либо сам образец представляет собой исключительно твердый раствор Сех - хРехО2. Отметим, что постоянная кристаллической решетки (а) оксида церия при добавлении Ре3+ уменьшается. Это позволяет предположить, что часть ионов Ре3+ встраивается в кристаллическую решетку оксида церия, образуя твердый раствор Сех - хРехО2, так как радиус Ре3+ (0.060 нм) ненамного меньше радиуса Се4+ (0.087 нм). Дифракционные пики а-Ре2О3 появляются в спектрах при х > 0.2, они занимают положения 26 = = 24.1, 35.6, 49.5 и 54.1°, причем их интенсивность возрастает с увеличением содержания Ре3+.
Средние размеры кристаллитов (О) в порошкообразных образцах железосодержащего оксида церия, рассчитанные по формуле Шеррера на основании рентгеноструктурных данных, указаны в таблице. При х < 0.2 величины О меньше, чем при х > 0.2, и это может быть связано с агрегацией а-Ре2О3 на поверхности образца.
Объем пор, см /г 0.0014
jh 2.5I-:
Я
2 2.0 Р-
1.5
0
1.00.5 -0
0.0012 0.0010 0.0008 0.0006 0.0004 0.0002 0
Объем пор, см /г 0.0012
0 0.2 0.4 0.6 0.8
4.0-
3.5 -
3.0-
(N с 0
¡Z 2.5 "
2 0 -0.0002
о я н о
о
V —
ч о
W 0.5 Ь
1.5 -1.0-
0
Объем пор, см /г 0.0010
(В)
0.0008
0.0006
0.0004
0 0.2 0.4 0.6 0.8
1.0
P/P0
1.4 р
1.2 0.0010 10 I 0.0008
i 0.8 -
0.6 -
о я
Ö 0.4 Ь
tr
н
(3 0.2 Ь 0Ь
Объем пор, см3/г 0.0012
(д)
0.0006
0.0004 0.0002
0 8 16 24 32 Ширина пор, нм
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
-0.0010 -0.0008 0.0006 0.0004 0.0002 0
,3.5
А
5 3.0 о
^ 2.5
(N
? 2.о
™15
о
о
la5
1.0
P/P0
0
jh 1.2
на
§ 1.0
,.8 § а6
E5 0.4 к
4
°0.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P/P03
Объем пор, см3/г
°.°°12 г
0.8
0.7
->0.6 я
0.5
,.4 g 0.3
^0.2 tr
10.1
о
а 0
(ж)
"0.0010 -°.°°°8 ОЮТОб 0.0004 0.°°°2 - 0
0
0.0014 -0.0012 0.0010 "0.0008 0.0006 0.0004 °.°°°2 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8
Объем пор, см3/г
Г°.°°1°
1.0
P/P0
-°.°°°8
-°.°°°6
"°.°°°4
"°.°°°2
0 0.2 0.4 0.6 0.8
1.0
P/P0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P/P0
Рис. 1. Изотермы адсорбции-десорбции на образцах Cej _ ^Fe^O и вычисленные по уравнению Баррета_Джойне-ра-Халенды распределения пор по размерам (на вставках): а _ СеО2, б _ Ce0 9Fe0 в _ Ce0 8Fe0 2O2, г _ Ce0 7Fe0 3O2, д _ Ce0.6Fe0.4O2' е _ Ce0.5Fe0.5°2' ж _ Fe2O3.
20, град
Рис. 2. Дифрак
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.