НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 6, с. 471-477
УДК 543.544.3
ПРИМЕНЕНИЕ ДВУМЕРНОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ -МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА В УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВАХ © 2014 г. А. Ю. Канатьева, А. А. Курганов, Е. Е. Якубенко
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: kanatieva@ips.ac.ru Поступила в редакцию 14.10.2013 г.
Для определения состава топливных смесей, содержащих до 20% метиловых эфиров жирных кислот, применили двумерную хроматографическую систему Shimadzu heartcut с масс-спектрометри-ческим детектором GCMS-QP2010 Ultra с квадрупольным масс-фильтром. В качестве углеводородного топлива использовали товарное дизельное топливо. Проведенный анализ топливных смесей показал, что двумерная газовая хроматография heartcut c масс-спектрометрическим детектированием позволяет успешно обнаружить метиловые эфиры жирных кислот в углеводородном топливе при различном относительном количестве сложных эфиров. Разработанная методика также опробована для решения задачи идентификации типа топлива в модельном разливе на поверхности воды и давности разлива.
DOI: 10.7868/S0028242114050050
Исчерпаемость и ограниченная доступность сырой нефти, а также серьезные экологические последствия использования топлива на основе нефти, стимулируют поиск и распространение альтернативных видов топлива. Одним из них является биодизельное, которое в последнее время получает все большее распространение во всем мире и представляет собой перспективное альтернативное топливо, состоящее из моноалкиловых эфиров жирных кислот и получаемое преимущественно путем основной переэтерификации растительных масел и животных жиров [1—4]. Этот вид топлива характеризуется высокой теплотворной способностью, его применение в чистом виде или в смесях с углеводородным топливом не требует внесения значительных изменений в конструкцию дизельного двигателя или в существующую инфраструктуру хранения и распределения топлива. В соответствии с Бразильской Программой Биодизеля (Brazilian Biodiesel Programme), биодизельное топливо определяется как "топливо, полученное из смеси, в разных пропорциях, дизельного ископаемого топлива и эфиров растительных масел или животных жиров". Биодизельное топливо может быть получено из многочисленных растительных масел, таких как рапсовое, хлопковое, пальмовое, арахисовое, соевое и подсолнечное масла, а также других менее распространенных. Такое топливо не содержит серы, ароматических углеводородов, металлов, поэтому его называют зеленым топливом. Помимо сокращения количества диоксида углерода, парнико-
вых газов, серы, углеводородов и твердых частиц, выбрасываемых в окружающую среду, биодизельное топливо также легко подвергается биологическому разложению.
Для биодизельного топлива на основе метиловых эфиров жирных кислот (FAME) Европейским комитетом по стандартизации был разработан стандарт EN14214, регламентирующий требования, предъявляемые к качеству топлива. В США используется стандарт ASTM D 6751.
Страны, которые в настоящее время применяют биодизельное топливо, используют его не в чистом виде, а в виде смеси с дизельным топливом, где процентное содержание FAME обычно колеблется от 2 до 20% по объему [5]. Так, Бразилия установила содержание FAME в смеси в размере 5% объема [6]. Следовательно, необходимо иметь аналитические методы, позволяющие определять содержание биодизеля в этом топливе.
В последние годы было предложено много различных методов для определения количественного содержания FAME в их смеси с дизельным топливом. Наиболее распространенным методом является метод инфракрасной спектроскопии в ближней инфракрасной области [7—15]. Также предложен метод, основанный на измерении диэлектрической проницаемости [13], метод флуоресцентной спектроскопии [14—16], спектроскопии ядерного магнитного резонанса [17—18], рентгеновской спектроскопии [19], радиоугле -
471
5*
родный анализ [20], методы жидкостной и газовой хроматографии [21—31].
Метод газовой хроматографии с одной колонкой зачастую требует сложной пробоподготовки для удаления мешающего влияния некоторых компонентов смеси, такой как экстракция или де-риватизация [21, 27]. Применение для определения FAME в топливной смеси метода газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором и сильно полярной неподвижной фазы, содержащей дикатионные структуры 1,9-ди-(3-винилимидазо-лил)-нонан и бис-(трифторметил)-сульфонили-мидат (SLB-IL100), позволило отделить FAME от углеводородов, избежав таким образом предварительного разделения с помощью ВЭЖХ [28].
K.M. Пирс и др. в своих работах [23—24] сравнили различные газохроматографические методы при разделении топливных смесей на основе FAME и дизельного топлива. Наилучшие результаты были получены с использованием двумерной газовой хроматографии с тепловой модуляцией, однако количественная оценка результатов была сложна.
В работе [29] представлен метод анализа биодизельного топлива с применением метода двумерной газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором, который использовали для определения FAME в образцах чистого биодизельного топлива (B100) и смеси 5% биодизельного топлива с дизельным (B5). Разделение FAME проводили с использованием колонок BPX5/BP20, в сочетании с криогенным модулятором при постепенном повышении температуры ловушки, по мере повышения температуры термостата. Метод позволяет анализировать FAME с числом атомов углерода C4-C24 и подходит для характеристики различных типов биодизельного топлива, в первую очередь для определения качественного состава FAME.
В работе [30] двумерная газовая хроматография heartcut с переключением потоков используется для анализа нефтяного дизельного топлива, биодизельного топлива, а также их смеси. Авторами [30] обнаружено, что, несмотря на неполное разделение смеси, интенсивность пиков углеводородов намного ниже, чем интенсивность пика FAME, даже для смесей с минимальным рассмотренным авторами содержанием биодизеля, равным 1%. Используя этот факт авторы проводят количественное определение FAME путем анализа полученных хроматограмм без полного разделения компонентов топливной смеси. Для калибровки был проведен анализ стандартных смесей биодизельного топлива на основе FAME сои и дизельного топлива в концентрациях от 1 до 20% об. FAME. Полученная калибровочная кривая показала высокую линейность, и была использована при определении концентрации биодизеля в то-
варной смеси, содержавшей 20% FAME (B20). Однако, стоит обратить внимание, на сложность количественного определения при наличии на хроматограмме неразрешенных пиков в области целевых соединений. В работе [32] показано, что величины погрешности при определении площадей двух перекрывающихся пиков могут составлять от 1.4% для соотношения концентраций соединений 10 : 9 (практически равные количества) до 76% для меньшего пика при соотношении концентраций 100 : 4.8 (для Rs = 1). При этом в последнем случае увеличение разрешения пиков до Rs = 2 приводит к снижению погрешности до 2.6% [32], что наглядно демонстрирует необходимость достижения наиболее полного разделения смеси.
Ранее нами также было показано [33—34], что для определения кислородсодержащих соединений в составе сложных углеводородных смесей оптимальным является использование двумерной газовой хроматографии-масс-спектрометрии.
Цель настоящей работы — развитие метода двумерной газовой хроматографии— масс-спек-трометрии с переключением потока (2Э-ГХ-МС) для определения содержани FAME в топливной смеси, а также оценка возможности его применения для решения практических задач.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения хроматографических экспериментов использовали двумерную хроматографи-ческую систему Shimadzu heartcut. Обе колонки находятся в независимых термостатах GC-2010 Plus. На выходе первой колонки установлен пламенно-ионизационный детектор (ПИД), на выходе второй — масс-спектрометрический детектор GCMS-QP2010 Ultra с квадрупольным масс-фильтром. Переключение потока осуществляли с помощью пневматического переключателя Динса (Deans switch), который расположен внутри термостата первой колонки. В первом термостате была установлена неполярная капиллярная колонка SPBTM-1, 60 м х 0.25 мм х 0.25 мкм. Во втором термостате установлена полярная капиллярная колонка Supelcowax™ — 10, 30 м х 0.25 мм х 0.50 мкм. В случае использования масс-детектора идентификацию соединений, входящих в состав анализируемых образцов, проводили путем сравнения полученных масс-спектров с данными библиотек масс-спектров NIST 08, NIST 08s и Wiley 9. Программа термостатов колонок:
а) стандартный анализ: 1 измерение — 60°C (1 мин) ^ 5°С/мин ^ 300°C;
2 измерение — 180°C (изотерма);
б) детальный анализ (сравнительный эксперимент): 1 измерение — 40°C (6мин) ^ ^ 5^/мин ^ 120°C (40 мин) ^ 5^/мин ^ 220°C;
Основные компоненты группы FAME
№ Соединение Брутто-формула Сокращенное обозначение Ф, % I Основной ион, m/z Отн. интенс. SI (m/z = 74) в библиотечном масс-спектре
1 Метил гептадеканоат С18Н36О2 С17:0 3.6 2009 74 1000
2 Метил олеат С19Н36О2 С18:1Д9 58.5 2082 55 535
3 Метил 11-октадеценоат С19Н36О2 С18:1ДП 4.6 2085 55 484
4 Метил линолеат С19Н34О2 С18:2Д9' 12 18.1 2087 67 104
5 Изомеры метил 9,12-октадекадиеноата С19Н34О2 С18:2Д9' 12 3.8 — 67 ~100—115
6 Метил 17-октадецен-14-иноат С19Н32О2 - 0.1 2085 80 132
7 Метил 12,15-октадекадиеноат С19Н34О2 С18:2Д12' 15 0.1 2093 67 100
8 Метил 9,12,15-октадекатриеноат С19Н32О2 С18:3Д9' 12' 15 1.6 2101 79 104
9 Изомеры метил 9,12,15-октадекатриеноата С19Н32О2 С18:3Д9' 12' 15 4.4 - 79 ~100—140
10 Метил 5,9,12-октадекатриеноат С19Н32О2 С18:3Д5' 9' 12 0.05 2102 67 92
11 Метил 10,12-октадекадиионат С19Н30О2 - 0.05 2112 91 148
12 Метил 10-нонадеценоат С20Н38О2 С19:1Д10 1.6 >2100 55 510
Неидентифици-рованные компоненты 3.5
Здесь ф — относительное количество компонента, определенное по площади пика; I — хроматографический индекс удерживания соединения; SI — характеристический ион (m/z = 74 для данной группы соединений).
2 измерение — не использовалось.
Температура инжектора 300°C, коэ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.