ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 9, с. 1206-1210
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 542.438:544.35:546:547
ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ДРАГО-УЭЙЛАНДА ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ЭНТАЛЬПИЙ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ КОМПЛЕКСОВ В СИСТЕМАХ МЕТИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ IIIA И УА ПОДГРУПП
© 2015 г. А. К. Баев*, В. П. Глыбин**, И. Н. Черняк***
*Институт химии растворов РАН, Иваново **Western University, Department of Chemical and Biochemical Engineering, Ontario, Canada ***Институт порошковой металлургии, Минск, Республика Беларусь E-mail: irinacharniak@tut.by Поступила в редакцию 26.06.2014 г.
Рассмотрена и обоснована возможность применения уравнения Драго—Уэйланда для прогнозирования энтальпий реакций образования донорно-акцепторных комплексов в системах метильных соединений элементов IIIA и VA подгрупп.
DOI: 10.7868/S0044457X15090032
При получении полупроводниковых пленок методом газофазной эпитаксии путем разложения металлоорганических соединений, обладающих реакционной способностью к кислороду и воде, целесообразнее использовать их в форме донорно-акцепторных комплексов [1—3]. Сведения о термодинамических свойствах донорно-акцепторных комплексов, главным образом об энтальпиях образования, измеренных с использованием инертных растворителей, широко представлены в работах [4—7]. Нужно отметить, что энтальпии реакций, измеренные в инертных растворителях, обладающих донорной или акцепторной способностью (этилацетат, ацетонитрил и др.), в ряде случаев существенно отличаются от энтальпий реакций в газовой фазе. Нельзя также считать достаточно надежными данные, полученные в инертных растворителях в случае образования слабых комплексов. Иногда калориметрические измерения проводят в условиях, когда тот или иной компонент реакции либо все они являются жидкими или твердыми. В таких случаях для получения данных, соответствующих реакции в газовой фазе, требуются дополнительные сведения об энтальпиях плавления, испарения или сублимации.
Термодинамические константы донорно-ак-цепторных комплексов, образующихся в двойных системах металлоорганических соединений в отсутствие растворителей, известны для ограниченного круга соединений, хотя они и представляют интерес для химии растворов. Нужно отметить, что изучение термодинамики реакций образования молекулярных соединений в газовой фазе сопряжено с определенными экспериментальными трудностями, в частности с возможностью поли-
меризации мономерных алкильных производных [8-11].
В связи с этим целью настоящей работы было исследование возможности применения уравнения Драго-Вейланда [5, 6] для прогнозирования энтальпий реакций образования в газовой фазе донорно-акцепторных комплексов, образованных метилалкилами 111А и УА подгрупп.
УРАВНЕНИЕ ДРАГО-УЭЙЛАНДА И РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ
С позиции теории Льюиса, донорно-акцеп-торные комплексы можно рассматривать как продукты реакции между кислотами (А) и соединениями (В):
А + В = АВ, (1)
где А — кислота; В — основание.
Для прогнозирования энтальпий таких реакций при стандартных условиях в газовой фазе или в инертном растворителе Драго и Уэйланд предложили использовать следующее четырехпара-метрическое уравнение [5, 6]:
-А ГИ2°98(АВ) = 4/184(ЕаЕВ + САСВ), (2)
где -А ГН°°98(АВ) — энтальпия донорно-акцепторной реакции (при стандартных условиях), кДж моль-1; Еа и ЕВ - параметры кислоты А и основания В соответственно, характеризующие их ионный вклад в энтальпию комплекса; СА и СВ - параметры кислоты А и основания В соответственно, характеризующие их ковалентный вклад в энтальпию комплекса.
ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ДРАГО-УЭЙЛАНДА
1207
Для определения параметров уравнения (2) Драго и Уэйландом был выбран в качестве стандартного акцептора иод при допущении, что его Еа = Са = 1. Это условие упрощает определение параметров ЕВ и СВ различных оснований при использовании уже двухпараметрического уравнения. Далее было постулировано, что величина параметра ЕВ для аминов пропорциональна дипольному моменту (цВ) неподеленной электронной пары атома азота, а величина параметра СВ — поляризуемости амина, пропорциональной, в свою очередь, рефракции (ЯБ) амина, т.е.:
Еъ = а^Б'
(3)
5, =
(5)
1.57^'
где Бт - электроотрицательность молекулы; S¡ — электроотрицательность 1-го атома.
По методу Сандэрсона электроотрицательность молекулы находится как среднее геометрическое электроотрицательностей атомов, входящих в молекулу. Нами на основании работы [13] использовалось гармоническое среднее, которое более точным образом выражает принцип вырав-
Таблица 1. Параметры уравнения Драго—Уэйланда для некоторых алкильных производных элементов 111А и УА подрупп [4—6]
Сб = ЫБ, (4)
где а и Ь - коэффициенты пропорциональности.
Далее, рассматривая ряд комплексов иода с аминами, авторы [4—6] в результате решения каждой пары уравнений вида (2) нашли усредненные значения коэффициентов а и Ь и затем величины параметров ЕВ и СБ для аминов. Наконец, зная энтальпии образования комплексов аминов с другими акцепторами, рассчитали величины параметров ЕА и СА ряда интересующих нас акцепторов. Параметры уравнения Драго—Уэйланда для ряда алкилов элементов, взятые из [4—6], суммированы в табл. 1. Как видно из табл. 1, величины параметров ЕА, ЕВ, СА и СВ были получены для ограниченного круга алкильных производных элементов 111А и УА подгрупп.
Для интересующих нас триметилалкилов Аз, ЯЪ и Б1 величины этих параметров отсутствуют. Для их определения мы использовали следующие корреляционные соотношения. Было предположено, что величина параметра ЕВ триметилалкилов УА подгруппы прямо пропорциональна парциальному заряду (8,) на центральном атоме элемента в молекуле, а величина параметра СВ — отношению поляризуемости атома (а) к его орбитальному радиусу (гогЪ) (мы использовали радиус яр-орбитали центрального атома). В свою очередь, для вычисления парциальных зарядов на центральных атомах три-метилалкилов нами был применен метод Сандэрсона [12]. Согласно этому методу, 8, на атоме в молекуле равен:
Акцептор СА ЕА
(СН3)3Б 1.70 ± 0.05 6.14 ± 0.18
(СН3)3А1 1.43 ± 0.02 13.88 ± 0.2
(С2Н5)3А1 2.04 ± 0.08 12.50 ± 0.3
(СН3)^а 0.88 ± 0.03 13.5 ± 0.4
(С2Н5)зGa 0.19 ± 0.08 12.53 ± 0.5
(СН3)31п 0.654 ± 0.04 15.3 ± 0.5
Донор Сб Еб
(СН3)^ 11.54 ± 0.22 1.19 ± 0.1
(С2Н5)зN 11.09 ± 0.23 0.87 ± 0.05
(СН3)3Р 6.55 ± 0.18 0.84 ± 0.02
Таблица 2. Величины корреляционного параметра а/гогЪ атомов N Р, Аз, ЯЪ и Б1
Атом а, А3 [15] ГогЪ, А [16] а/ГогЪ, А2
N 1.10 0.488 2.25
Р 3.63 0.919 3.95
Аз 4.31 1.001 4.31
ЯЪ 6.6 1.193 5.53
Б1 7.4 1.295 5.71
нивания электроотрицательностей атомов в молекуле:
(6)
= "1? I ^ •
где я — число атомов и (или) групп, входящих в состав молекулы.
При проведении этих расчетов использовали следующие величины электроотрицательностей атомов и групп: СН3 — 2.31; N (¿р2-гибридизация) — 3.74; Р(111) - 2.50; АзЦП) - 2.15; 8Ъ(Ш) - 2.00; Б1(Ш) -1.85 [14].
Зависимость величин параметра ЕВ от 8, представлена на рис. 1. С помощью рис. 1 экстраполяцией были получены следующие величины параметра ЕВ:
ЕВ[(СН3)3Аз] = 0.74 ± 0.05; ЕВ[(СН3)3ЯЪ] = = 0.68 ± 0.05 и ЕВ[(СН3)3Б1] = 0.63 ± 0.05.
На рис. 2 представлена зависимость параметра СВ от а/гоЛ. При ее построении использовали приведенные в табл. 2 величины корреляционного параметра а/гогЪ, а также учитывали значение СВ[(СН3)3Аз], найденное из предположения, что отношение разности параметров СВ к разности рефракций
"
1208
БАЕВ и др.
Ев 1.3
-0.3 -0.2 -0.1
0.3
5,-
Рис. 1. Зависимость параметра Ев триметилалкилов элементов УА подгруппы от парциального заряда центрального атома (5() в молекуле: 1 - ^СЩ)з, 2 -Р(СНз)з (параметр Ев - данные [5-7]); 3 - Аб(СЩ)з, 4 - 8Ъ(СНз)з, 5 - В1(СНз)з (параметр Ев - экстрапо-
ляция).
Св
14 -
12 -
10 -
8 -
6 -
4 -
2 -
0
Соединение Св Ев
(сыз)За5 5.16 ± 0.3 0.74 ± 0.1
(CH3)3Sb 1.34 ± 0.3 0.68 ± 0.1
(СИз)зВ1 0.78 ± 0.3 0.63 ± 0.1
было принято равным разности рефракций атомов фосфора и азота в этих молекулах (в системе Эй-зенлора [17] эта величина составляет 6.з0), было найдено численное значение константы к = 0.79.
Рефракция молекулы (СИз)зМ была определена по формуле Лоренца-Лоренца [17]:
R =
(n2 - 1)M
(8)
(я2 + 2)й
где Я - молекулярная рефракция; М - молярная масса; п и d - показатель преломления и плотность вещества соответственно.
Необходимые для расчета величины (п = = 1.збз1, d = 0.6з56 г см_з) были взяты из [18]. Было вычислено что Я[(СИз)зМ] = 20.68 смз моль-1. Поскольку необходимые данные для расчета рефракции (СИз)зАб по формуле (8) в литературе отсутствуют, эта величина (28.70 смз моль-1) была оценена с использованием системы атомных рефракций Эйзенлора [17]. Затем, располагая необходимыми данными, для параметра СВ триметилар-сина по формуле (7) получили: Св[(СИз)зАб] = = Св[(СИз)зМ] + 0.79{Я[(СИз)зМ] - ДКСН^Аз]} = = 11.54 + 0.79(20.68 - 28.70) = 5.20. Как видно из рис. 2, это значение хорошо укладывается на прямую. Приведенная на рис. 2 корреляция аппроксимируется следующим уравнением:
Св = 18.65 - 3.13(а/rorb).
(9)
1 2 3 4 5 6
а/rorb
Рис. 2. Зависимость параметра Св от а/гогь: 1 — N(CH3)3, 2 — P(CH3)3, 3 — As(CH3)3.
триметилалкилов двух элементов одной и той же подгруппы таблицы Менделеева есть константа, т.е.
ДСВ/ ДЯ = к. (7)
С использованием величин параметра СВ молекул (СИз)зР и (СИз)зМ и значения ДЯ, которое
Таблица 3. Результаты расчета параметров СВ и ЕВ триметилалкилов Аб, Sb и В1
С использованием уравнения (9) были рассчитаны значения параметра СВ для молекул СИз)зАб, (СНз)з8Ъ и В1(СНз)з (табл. з).
В пользу достоверности рассчитанных такими способами параметров ЕВ и СВ для триметильных производных мышьяка, сурьмы и висмута может служить сравнение расчетной и экспериментальной энтальпий образования при стандартной температуре комплекса (СИз)^а • В1(СИз)з из (CИ3)3Ga и (СИз)зВ1, находящихся в состоянии идеального газа. Расчет дает ДН = —з8.5 ± 5, что находится в достаточно хорошем согласии с экспериментальным значением -з7.65 ± 5 кДж моль-1 [4].
Используя значения параметров ЕА, ЕВ, СА и СВ (табл. 1, з), мы вычислили по ур
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.