КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 3, с. 400-406
УДК 541.128.3:546.722-386:543.422.25
ПРИРОДА АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ НЕГЕМОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА, ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ
© 2008 г. Э. А. Дубан, К. П. Брыляков, Е. П. Талзи
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: bryliako@catalysis.ru Поступила в редакцию 04.10.2006 г.
Каталитические системы [(BPMEN)FeII(CH3CN)2](ClO4)2/H2O2/CH3OOH и
[(TPA)FeII(CH3CN)2](ClO4)2/H2O2/CH3OOH, где BPMEN - ^К-диметил-^К-бис(2-пиридилметил)-1,2-диаминоэтан), а TPA - трис(2-пиридилметил)амин, обеспечивают селективное эпоксидирование олефинов. Методом ЯМР 1H в этих каталитических системах обнаружены моноядерные оксоком-плексы железа(IV) [(L)FeIV=O]2+, где L = BPMEN или ТРА. Эти интермедиаты возникают в результате распада ацилпероксокомплексов [(L)FeIII-O3CCH3]2+. Такие ацилпероксокомплексы удалось наблюдать методом ЯМР 2H при низкой температуре. Активными частицами изученных каталитических систем могут быть оксокомплексы [(L)FeIV=O]2+ и [(L)FeV=O]3+.
Негемовые железосодержащие ферменты обеспечивают селективное окисление органических субстратов молекулярным кислородом и перокси-дом водорода в мягких условиях [1-5]. Создание каталитических систем на основе негемовых комплексов железа и пероксида водорода, способных осуществлять подобные превращения, представляется интересной и перспективной задачей. Среди весьма немногочисленных систем подобного типа, обнаруженных к настоящему времени, известны биядерные комплексы железа на основе бипириди-на и фенантролина и моноядерные комплексы железа с такими лигандами, как трис(2-пиридилме-тил)амин (ТРА) и К,№-диметил-К,№-бис(2-пиридил-метил)-1,2-диаминоэтан (ВРМЕ^ (схема) [6-12]. Добавки уксусной кислоты значительно увеличивают активность и селективность каталитических систем [Реп(БРМЕК)(СН3СК)2](С104)2(1)/Н202 и [Ре11(ТРА)(СН3СК)2](СЮ4)2(2)/Н202 [9, 11]. Систе-
ма 1/Н202/СН3С00Н является пока единственной эффективной каталитической системой на основе комплекса железа и пероксида водорода, пригодной для эпоксидирования олефинов в препаративных целях [9]. Важно установить, какие именно активные частицы обеспечивают селективное окисление олефинов в каталитических системах 1/Н202, 2/Н202, 1/Н202/СН3С00Н и 2/Н202/СН3С00Н. В настоящей работе суммированы результаты выполненных нами методами ЭПР и ЯМР 1Н и 2Н исследований неустойчивых железо-кислородных частиц, образующихся в вышеуказанных системах. В каталитических системах 1/Н202/СН3С00Н и 2/Н202/СН3С00Н удается наблюдать моноядерные оксокомплексы [(Ь)Ре1У=0]2+, где Ь = БРМЕК и ТРА соответственно, и частицы, которые могут быть отнесены как к биядерным комплексам типа [(Ь)Реш-0-Ре1У=0(Ь)]3+, так и к моноядерным комплексам [(Ь)Реу=0]3+.
n j
v7 \ //ncchs -n—fe
ncch3
(CIO4):
42
/ЛГ
•nfN'
t / ncch3 n—fe
ncch3
(ClO4)
4П
Схема.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ацетонитрил, ацетонитрил-аз, дихлорметан, дихлорметан-ё2, уксусная кислота-ё4, гидрохлорид 2-пиколилхлорида, ^№-диметил-1,2-диаминоэтан, циклогексен (все реактивы производства "Aldrich") использовались без дополнительной очистки. 95%-ный пероксид водорода был получен концентрированием под вакуумом 30%-ного водного раствора H2O2 при комнатной температуре. Для приготовления каталитических систем использовали 95%-ный пероксид водорода, разбавленный в 10 раз смесью дихлорметана с ацетонитрилом состава 1:1. Ацетилгидропероксид CH3CO3OH (CD3CO3H) готовили, смешивая при комнатной температуре эквивалентные количества 95%-ного H2O2 и CH3COOH (CD3COOD) в присутствии H2SO4 (1 мол.%) и выдерживая смесь перед использованием в течение ночи. Комплексы [(TPA)FeII(CH3CN)2](ClO4)2 и [(BPMEN)FeII(CH3CN)2](ClO4)2 получали по методикам [10] и [13] соответственно.
С целью детектирования неустойчивых интер-медиатов к 0.5 мл 0.05 M раствора 1 или 2 в смеси CH2Cl2/CH3CN или CH2Cl2/CH3CN/CH3COOH, находящегося непосредственно в кварцевой (ЭПР) или стеклянной (ЯМР) ампуле диаметром 5 мм, при температуре от -60 до -50°C добавляли 1.52.0 эквивалента CH3CO3H или H2O2. Для проведения кинетических исследований методом ЭПР ампулы с растворами, содержащими неустойчивые интермедиаты, термостатировали при соответствующей температуре. Чтобы остановить реакцию, ампулу охлаждали в жидком азоте, после чего регистрировали спектр ЭПР замороженного раствора при -196°C. При осуществлении кинетических измерений методами ЯМР 1H или ЯМР 2H спектры интермедиатов последовательно регистрировали при соответствующей температуре. В случае необходимости в реакционный раствор добавляли субстрат (циклогексен).
Спектры ЭПР регистрировали при -196°C на частоте 9.2-9.3 ГГц на спектрометре Bruker ER-200 D. Измерения проводили в кварцевом сосуде Дьюара с жидким азотом. Для определения концентрации парамагнитных частиц (S = 1/2) сопоставляли вторые интегралы сигнала ЭПР этих частиц и эталона (монокристалла CuCl2 • 2H2O) при -196°C.
Спектры ЯМР 1H и 2H регистрировали на частотах 400.13 и 61.425 МГц, пользуясь спектрометром Bruker Avance 400. При записи спектров ЯМР 1H применяли следующие параметры: спектральная ширина 125 кГц, частота накоплений 10 Гц, число накоплений 5000-10000, импульс 20-40° длительностью 5 мкс. Параметры спектров ЯМР 2H: спектральная ширина 125 кГц, частота накоплений 2.5 Гц, число накоплений 5000-10000, импульс 45° длительностью 10 мкс. Химические сдвиги (§) в спектрах ЯМР 1H и 2H отсчитывали относительно остаточных пиков дейтерированно-
(а)И#Т
(б)
•■UUwJWA.
50
0
-50 8, м.д.
-100
-150
Рис. 1. Спектры ЯМР 1H системы 1/CH3CO3H состава 1:2 (a) и системы 1/PhIO состава 1:1 (б), записанные при -50°C через 10 мин после смешивания реагентов при -50°C в смеси CD2Cl2/CD3CN состава 1:1 ([1] =
= 0.05 моль/л). Точками обозначены сигналы ЯМР 1Н комплекса 3.
го или иротонированного растворителя (CHD2CN или CDH2CN, 8 = 1.96 м.д.).
Сиектр ЯМР 1H соединения 3 ([(BPMEN)FeIV=O(Sol)]2+) (смесь CD2Cl2/CD3CN состава 1:1, -50°C) характеризуется следующими величинами 8, м.д.: -175.4 (2H, АФщ = 1.5 кГц, CHH-CHH), -136.3 (2H, А^1/2 = 1.1 кГц, CHH-N), -81.3 (6H, А£1/2 = 2.1 кГц, CH3), -58.9 (2H, А£1/2 = 740 Гц, CHH-CHH), -49.7 (2H, А£1/2 = 730 Гц, CHH-N), -22.0 (2H, А£1/2 = 240 Гц, ииколиновый H), -11.7 (2H, АФ1/2 = 220 Гц, ииколиновый H), -0.81 (2H, А^1/2 = 230 Гц, ииколиновый H), 54 (2H, АФщ = = 220 Гц, ииколиновый H).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Каталитические системы 1/CH3CO3H и 1/H2O2/CH3COOH
Сиектр ЯМР 1Н, заиисанный через 10 мин иосле начала реакции 1 с двумя эквивалентами CH3CO3H в смеси CD2Cl2/CD3CN состава 1:1 ири -50°C, содержит широкие сигналы димеров Fe(III)-O-Fe(III) и более узкие сигналы (отмечены точками на рис. 1a), которые иринадлежат моноядерному ок-сокомилексу железа(^) [(BPMEN)FeIV=O(Sol)]2+ (3), где Sol - молекула растворителя. Комилекс 3 может быть также иолучен взаимодействием комилекса 1 с одним эквивалентом иодозобензо-ла в смеси CD2Cl2/CD3CN состава 1:1 ири -50°C (рис. 16). Сигналы ЯМР 1Н иарамагнитного комилекса 3 наблюдаются в основном в области отрицательных химических сдвигов, что характерно для низкосииновых (S = 1) моноядерных ком-
FeO3CCD3 (4)
4.23
Примеси в растворителе
120
80
40 8, м.д.
-40
Рис. 2. Спектр ЯМР 2H системы 1/CD3CO3H, записанный при -50°C через 10 мин после смешивания реагентов при -50°C в смеси CH2CI2/CH3CN состава 1:1 ([1] = 0.05 моль/л, [CD3CO3H] = 0.075 моль/л).
плексов [LFe(IV)=O]2+ [14]. Число сигналов ЯМР
1Н комплекса 3 соответствует числу химически неэквивалентных протонов в BPMEN. Интенсивность сигналов указывает, что 30% исходного комплекса 1 превращается в 3. Комплекс 3 в смеси CD2Cl2/CD3CN состава 1:1 устойчив при -50°C и распадается при более высоких температурах (время полураспада при -10°C т1/2 = 15 мин). Добавление 5 экв. циклогексена к раствору, содержащему 3, при -50°C приводит к быстрому (в течение нескольких минут) исчезновению сигналов ЯМР комплекса 3 и появлению сигналов 1,2-эпок-сициклогексана. Таким образом, комплекс 3 может являться ключевым интермедиатом в реакции эпоксидирования олефинов каталитической системой 1/СН3СООН.
Тот же самый комплекс 3 обнаруживается методом ЯМР 1H при добавлении H2O2 к системе 1/CH3COOH ([1] = [H2O2] = [CH3COOH] = 0.05 моль/л, смесь CD2Cl2/CD3CN состава 1:1, -50°C). Концентрация образующегося соединения 3 в этом случае близка к его концентрации в системе 1/CH3CO3H ([1] = [CH3CO3H] = 0.05 моль/л, смесь CD2Cl2/CD3CN состава 1:1, -50°C). Следовательно, комплекс 3 может являться активной частицей в процессах эпоксидирования циклогексена не только системой 1/CH3CO3H, но и системой 1/H2O2/CH3COOH.
Очевидно, что предшественником оксоком-плекса 3 является ацилпероксокомплекс [(BPMEN)FeIII(O3CCH3)]2+ (4). Мы попытались обнаружить комплекс 4 методом ЯМР 2H, используя вместо обычной дейтерированную надуксусную кислоту CD3CO3H. Спектр, записанный через 10 мин после добавления 1.5 экв. CD3CO3H к раствору 1 в смеси CH2Cl2/CH3CN состава 1:1 при -50°С, содержит сигнал 102.7 м.д. (Av1/2 = 230 Гц) (рис. 2). Такой же сигнал наблюдался при добавлении 1 экв. H2O2 к образцу, содержащему комплекс 1 и 1 экв. CD3COOD в смеси CH2Cl2/CH3CN состава 1:1 при -50°С ([1] = 0.05 моль/л). Этот сигнал исчезал при нагревании образца (при -30°C т1/2 = 10 мин).
(в)
(б)
(а)
1000
2000 H, Гс
3000
4000
Рис. 3. Спектры ЭПР, записанные при -196°С через 1 (а) и 10 (б) мин после начала реакции между 1 и СН3С03Н при -60°С в смеси СН2С12/СН3СМ состава 2:1. Спектр (в) получен после нагрева образца • до комнатной температуры. [1] = 0.05 моль/л, [СН3С03Н] = 0.1 моль/л.
В спектре высокоспинового комплекса (ТРР)Ре111-00СБ2СБ3 (ТРР - дианион тетра-пара-толилпорфирина) сигнал СБ2-группы характеризуется химическим сдвигом 180 м.д., сигнал СБ3-группы - сдвигом 4 м.д. [15]. На основании этого наблюдаемый сигнал 102.7 м.д. можно отнести к лигандам 00ССБ3 или 03ССБ3 в составе высокоспинового комплекса Ре(Ш). Чтобы исключить отнесение сигнала 102.7 м.д. к 00ССБ3, к раствору 1 в смеси СН2С12/СН3СК состава 1:1 при -50
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.