КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 1, с. 129-134
УДК 542.943.7+661.961.5
ПРИРОДА АНИЗОТРОПИИ ПРОНИЦАЕМОСТИ И КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
© 2008 г. И. М. Курчатов*' **, Н. И. Лагунцов*' **, М. В. Цодиков***, Ä. С. Федотов***, И. И. Моисеев****
*ОАО "Аквасервис", Москва **Московский инженерно-физический институт ***Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва ****Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
E-mail: tsodikov@ips.ac.ru Поступила в редакцию 15.02.2007 г.
Проанализированы явления анизотропии проницаемости и увеличения скорости каталитических реакций в пористых мембранах, модифицированных высокодисперсными каталитическими системами. Предложена модель стохастического движения газа, основанная на предположении о специфическом взаимодействии молекул с внутренней поверхностью пор, приводящем к неизотропному распределению молекул по направлениям движения. Рассмотрены эффекты несимметрического газопереноса в пористых и градиентно-пористых мембранах, позволяющие объяснить различие в скоростях гетерогенных каталитических реакций в нанопористом мембранном реакторе при изменении направления подачи реакционной смеси. Из предложенной модели следует, что в пористой среде керамической мембраны с градиентом распределения пор по размерам в направлении потока от больших пор к малым наиболее вероятна поперечная диффузия молекул газов, которая приводит к повышению частоты соударений молекул со стенкой микроканала и, соответственно, увеличению времени контакта. Представленная модель объясняет интенсификацию ряда гетерогенно-каталитических реакций, реализуемых в пористых средах каталитических пористых мембран.
Мембранные методы разделения смесей, тонкой очистки газов и жидкостей уже завоевали признание в качестве инструментов, позволяющих снижать энергозатраты в современной химической индустрии - одной из самых энергоемких отраслей промышленности [1-3]. В последние годы наблюдается всплеск интереса к мембранно-каталитическим реакторам - устройствам, совмещающим процессы химических превращений сырья и разделения продуктов [4-10].
В последнее время в качестве элементов реакторов для ряда каталитических процессов используются мембраны и пористые блочные материалы с каналами диаметром 10-100 нм. Движение газа в таких каналах характеризуется существенным увеличением доли свободно-молекулярного течения. При этом молекулы сталкиваются в основном не друг с другом, а со стенками пор и влияние на течение газа соударений молекул со стенками пор заметно возрастает.
На процесс катализа могут оказывать влияние недавно обнаруженные явления анизотропного газопереноса в градиентной пористой среде [6, 10-12], в которой ее характеристики (радиус пор, пористость) меняются в заданном направлении по определенному закону. К этому кругу явлений относятся изменения газопроницаемости мембраны
и скорости каталитических реакций при изменении направления движения газа.
В настоящей работе объясняется природа анизотропного газопереноса в каналах пористых мембран. Ранее нами было высказано предположение, что возникновение анизотропных (несимметрических) явлений газопереноса и катализа обусловлено специфическим взаимодействием молекул газа с поверхностью (рассеяние на шероховатостях внутренней поверхности пор) в режиме свободно-молекулярного течения, приводящим к анизотропному распределению молекул по направлениям движения [11, 12].
В условиях свободно-молекулярного течения движение молекул может быть регулярным, когда координаты и скорости молекул определяются граничными условиями на входе в канал, либо сто-хастичным (случайным), когда молекула "забывает" о граничных условиях, а ее движение определяется только свойствами самой системы (в нашем случае взаимодействием молекулы со стенкой).
Простейшей моделью регулярного движения газа в поре является зеркальное отражение молекулы, "налетающей" на гладкую стенку поры. Более употребительна зеркально-диффузная модель взаимодействия молекул с поверхностью, в которой предполагается, что некоторая доля мо-
w
1.4
1.2
1.0
0.8
\ 0.6
0.4 /
0.2 --- 1 1 -- --- | 6 1 —1
Рис. 1. Схема модели "перемешивающих биллиардов" (пояснения см. в тексте).
лекул, определяемая коэффициентом аккомодации, адсорбируется на поверхности и приходит в состояние теплового равновесия с ней. После этого молекулы десорбируются с максвелловским распределением по скоростям, причем распределение молекул по направлениям движения изотропно, а движение их стохастично [13]. Остальные молекулы отражаются от стенки зеркально, а движение их регулярно.
Для объяснения асимметричных эффектов газопереноса перспективными являются модели, основанные на предположении, что движение молекул имеет стохастический характер, но распределение молекул по направлениям движения анизотропно [11]. Такое взаимодействие мы будем называть специфическим.
Анизотропное стохастическое движение молекул в порах может быть реализовано в случае, когда отражение молекул от стенки пор происходит зеркально, но поверхность пор имеет специфическую форму, например форму выпуклых или вогнутых дуг. В этом случае для анализа движения молекул применима модель, получившая название "перемешивающих биллиардов", которая разработана для описания движения частицы в случае зеркального отражения от стенки, ограничивающей область ее движения [14]. В простейшем случае поверхность канала поры можно рассматривать, например, как повторяющиеся параболические лунки одинаковой геометрии (рис. 1). Если глубина лунки Ь, ширина а, диаметр канала й, причем й > а > Ь, то в таком канале при условии, что критерий стохастичности К = 16йЬ/а2 > 1, две первоначально близкие траектории (1 и 2 на рис. 1) движения молекул после нескольких столкновений со стенками расходятся так, что угол между направлениями движения этих молекул может быть любым [14]. Другими словами, малое изменение траектории влечет за собой существенное изменение направления за конечное число столкновений. Это означает, что в такой системе молекула быстро "забывает" первоначальное направление своего движения, и ее движение определяется свойствами системы. Полагая для простоты, что молекулы движутся в плоско-
-п
-п/2
п/2
Рис. 2. Распределение вероятностей по направлениям движения для модели "перемешивающих биллиардов".
сти, проходящей через ось канала, можно записать функцию распределения молекул по направлениям движения в виде простой зависимости [14]:
(6) =
|1п|со£6|| 2п 1п 2 !
- п < 6 < п,
(1)
где 6 - угол между направлением движения молекулы и осью канала (см. рис. 1).
Следует подчеркнуть, что соотношение (1) справедливо при любых размерах канала и лунок; важно лишь соотношение между размерами. Отметим также, что в функцию распределения (1) не входят параметры канала и его поверхности.
Вид функции распределения (1) приведен на рис. 2. Как видно из рисунка, молекулы в основном движутся перпендикулярно поверхности канала, что неминуемо приведет к увеличению числа столкновений со стенками канала по сравнению с цилиндрическим каналом с гладкими стенками, в котором работает диффузная модель взаимодействия. Как следствие, проекция средней скорости движения на ось канала (Ух) существенно меньше ее проекции на перпендикуляр к поверхности (Уу):
< УУ) = |Уг^(6) С086<16,
0 п
< Ух) = |УТЧ!(6) 8Ш6й6,
(2)
(3)
где и>(6) - функция распределения молекул по направлениям движения, определяемая формулой (1);
УТ =
8 М Т пМ
- средняя тепловая скорость движения
молекул с молярной массой М при температуре Т; М - универсальная газовая постоянная. При выводе (2) и (3) полагали, что все молекулы движутся с одной и той же скоростью УТ, т.е. пренебрегали распределением молекул по величинам скорости их движения.
0
п
п
0
Оценки по формулам (2) и (3) дают значения проекции средней скорости на ось канала {УХ) ~ ~ 0.14УТ, на нормаль к оси канала {Уу) ~ 0.48УТ, в то время как в случае полной аккомодации [13] расчет средних величин проекций скорости дает {Ух) = {Уу) = 0.32УГ.
Уменьшение средней скорости молекул на ось канала эквивалентно увеличению времени жизни молекулы в поре. В то же время увеличение нормальной к оси составляющей скорости движения молекулы в канале равноценно увеличению числа столкновений со стенками пор.
Если параметры течения в пористой среде таковы, что предположение о свободно-молекулярном режиме течения не выполняется и газ течет в переходном режиме, можно использовать гипотезу Вебера об аддитивности потоков [15]. Тогда поток через мембрану складывается из двух независимых потоков - свободно-молекулярного (/к) и вязкого (/р8), который, в свою очередь, состоит из вязкого потока Пуазейля (Ур) и потока скольжения (/8). С учетом вкладов потоков при произвольных числах Кнудсена Кп = Х/р можно записать выражение для плотности молярного потока (У) В виде
, , , ГпрУЛД р
У = У р + У * + У к = -( 32кг) Др х
х^/р + й)---*^. Г 1
(4)
X ) 1 + хр/X Ч1 + Хр/Х)Г
где X = пп УТ/4Р - длина свободного пробега молекулы; п - динамическая вязкость газа; Р - давление; р - средний гидравлический радиус (отношение удвоенного объема пор к их поверхности, для прямых цилиндрических каналов р = ¿/2); Т - температура; ДР - перепад давления на мембране; 5 -
УТ
толщина мембраны; % = . - . - коэффициент,
2 { УХ 1)
учитывающий изменение долей столкновений в объеме и со стенками за счет анизотропного распределения молекул по направлениям движения; /, Н, g - определяемые экспериментально поправочные множители, зависящие от параметров, характеризующие формы каналов пор (пористость, извилистость и т п.) и распределения молекул по направлениям движения. Введение поправочных коэффициентов позволяет на данном этапе ограничиться самыми простыми предположениями и не рассматривать конкретную структуру пор.
В общем случае величина % зависит от степени неизотропности распределения по направлениям движения, т.е. от ширины пика распределения. Для модели "перемешивающих биллиардов" расчет с использованием формул (1)-(3) дает значение % = 1.05. Для диффузной модели % = 2.00 [13].
Как видно и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.