ПРОДУКТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БИС(ЦИТРАТО)ГИДРОКСОГЕРМАНАТНОЙ КИСЛОТЫ С ОРГАНИЧЕСКИМИ МОЛЕКУЛАМИ. МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА (HNAD)2[GE(HCIT)2].4H2O

ИЛЮХИН А.Б.; МАРЦИНКО Е.Э.; СЕЙФУЛЛИНА И.И.; СЕРГИЕНКО В.С.; ЧЕБАНЕНКО Е.А.

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 1, с. 36-40

КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ

УДК 548.737

ПРОДУКТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ™С(ЦИТРАГО)ГИДРОКСОГЕРМАНАШОЙ КИСЛОТЫ С ОРГАНИЧЕСКИМИ МОЛЕКУЛАМИ. МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА (HNad)2[Ge(HCit)2] • 4H2O

*Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, Украина **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва

E-mail: lborn@ukr.net Поступила в редакцию 10.07.2014 г.

Взаимодействием бис(цитрато)гидроксогерманатной(ГУ) кислоты (H5O2)[Ge(OH)(H2Cit)(H2.5Cit)]2 • • 2CH3COOH • 2H2O (H4Cit — лимонная кислота) с органическими основаниями синтезированы они-евые бис(цитрато)германаты (HNad)2[Ge(HCit)2] • 4H2O (I), (HIm)2[Ge(HCit)2] • 2H2O (II), (HInd)2[Ge(HCit)2] • 2H2O (III) (Nad — амид никотиновой кислоты, Im — имидазол, Ind — гидразид изоникотиновой кислоты). Комплексы охарактеризованы методами элементного анализа, термогравиметрии и ИК-спектроскопии. Проведен РСА комплекса Г. Структурные единицы кристалла Г — центросимметричные комплексные анионы [Ge(HCit)2]2-, катионы HNad+ и молекулы кристаллизационной воды.

DOI: 10.7868/S0044457X15010158

Ранее мы в результате реакции ОеС14 с лимонной кислотой в 85%-ной уксусной кислоте синтезировали бмс(цитрато)гидроксогерманатную(ГУ) кислоту [И502][0е(Н2Ск)(Н25Ск)(0И)]2 • • 2СИ3С00И • 2И20 (IV) [1], в которой координационный полиэдр атома германия — тригональ-ная бипирамида. Ее основание образовано двумя атомами кислорода депротонированных спиртовых групп двух лигандов НиСй (п = 2, 2.5) и атомом кислорода концевой гидроксильной группы, в аксиальных позициях находятся атомы кислорода депротонированной и полупротонирован-ной карбоксилатных групп а-ветвей двух цитрат-ных лигандов.

При растворении указанной комплексной кислоты в воде и дальнейшем ее взаимодействии с гидрокарбонатом калия в твердом виде выделяется координационное соединение состава Ое : лиганд = = 1 : 3 - К4[Ое(ИСИ)2(И2Сй)] • 3И20, т.е. при рН 5 бис(цитрато)германатный анион преобразуется в трмс(цитрато)германатный. В этом комплексе реализуется октаэдрический координационный полиэдр германия, образованный шестью атомами кислорода трех лигандов (двух ИСй3- и одного И2Ск2-), выполняющих бидентатную моно(хелат-ную) функцию [2].

Цель настоящей работы — выделить из воды продукты взаимодействия комплексной бис(цит-рато)гидроксогерманатной(ГУ) кислоты с рядом

азот- и кислородсодержащих органических молекул, установить их состав и структуру.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов для синтеза Г—ГГГ использовали тетрахлорид германия (99.999%, Ald-rich), моногидрат лимонной кислоты C6H807 • Н2О (99%, Aldrich), амид никотиновой кислоты C6H6N2O (99%, Merck), имидазол C3H4N2 (99%, Aldrich), гидразид изоникотиновой кислоты C6H7N3O (99%, Fluka).

Для синтеза соединений Г—ГГГ навеску 1.133 г (0.001 моль) кислоты ГУ, полученной по методике [1] взаимодействием GeCl4 с лимонной кислотой, растворяли в 50 мл воды при 20°C (рабочий раствор).

Синтез (HNad)2[Ge(HCit)2] • 4H2O (I). К рабочему раствору добавляли 0.488 г (0.004 моль) амида никотиновой кислоты (Nad), упаривали на водяной бане до 20 мл и охлаждали до комнатной температуры (рН ~ 4). Выпавший через сутки осадок Г белого цвета отделяли на фильтре Шотта, промывали холодной водой и сушили на воздухе при 20—25°С. Выход 60%. Монокристаллы, при-

ПРОДУКТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ £ЖЩИТРАТО)ЩДРОКСОГЕРМАНАТНОЙ КИСЛОТЫ 37

годные для РСА, выращивали при медленном испарении исходного раствора.

Ge N С Н

Найдено, %: 9.50; 7.51; 38.20; 3.84. Для C24H32GeN4O20

вычислено, %: 9.45; 7.29; 37.47; 4.16.

ИК-спектр (v, см-1): 3452 v(H20), 1724 v(C=0), 1688, 1621 vas(COO), 1640 S(NH2), 1591 v(C-N), 1391, 1365 vs(COO), 665, 643, 624 v(Ge-O).

Синтез (HIm)2[Ge(HCit)2] • 2H2O (II). К рабочему раствору добавляли навеску 0.272 г имидазо-ла (Im), упаривали на водяной бане до 25 мл и охлаждали до комнатной температуры (рН ~ 4). С выпавшим белым осадком II поступали, как при синтезе I. Выход 55%.

Ge N С Н

Найдено, %: 11.80; 8.75; 34.20; 3.54. Для C^Ge^O^

вычислено, %: 11.62; 8.97; 34.58; 3.84.

ИК-спектр (v, см-1): 3450 v(^O), 1728 v(C=0), 1690, 1632 vas(COO-), 1590 v(C-N), 1390, 1364 vs(COO ), 665, 642, 580 v(Ge-O).

Синтез (HInd)2[Ge(HCit)2] • 2H2O (III). К рабочему раствору добавляли навеску 0.548 г гидрази-да изоникотиновой кислоты (Ind), упаривали на водяной бане до 25 мл и охлаждали (рН ~ 4). C выпавшим светло-зеленым осадком III поступали, как при синтезе I. Выход 65%.

Ge N C Н

Найдено, %: 9.70; 10.91; 37.20; 3.65. Для C24H30GeN6O1S

вычислено, %: 9.52; 11.01; 37.76; 3.93.

ИК-спектр (v, см-1): 3430 v(^O), 1700 v(C=0), 1682, 1626 vas(COO), 1641 S(NH2), 1577 v(C-N), 1395, 1354 vs(COO ), 659, 632, 580 v(Ge-O).

Элементный анализ. Удержание германия определяли пирокатехиновым методом после предварительного разложения комплексов кипячением в течение часа в 20%-ном растворе азотной кислоты [3], углерода и водорода - с помощью полуавтоматического C, N, H-анализатора.

ИК-спектры поглощения (400-4000 см-1) комплексов и органических молекул в виде таблеток с KBr записывали на спектрофотометре Frontier фирмы Perkin Elmer.

Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на дериватографе Q-1500Д (воздушная атмо-

Таблица 1. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры I

М 769.13

Атония Триклинная

Пр. гр. PI

a, А 7.3543(13)

Ь, А 10.320(2)

с, А 11.312(2)

а,град 101.252(6)

в,град 104.724(7)

Y, град 101.523(6)

V, А3 785.7(2)

Z 1

Т, K 296

Рвыч, г/см3 1.625

ц, мм-1 1.070

Размеры кристалла, мм 0.2 x 0.15 x 0.1

0, град 2.97-24.99

Область индексов -7 < h < 8

-10 < k < 12

-10 < l < 13

Убрано отражений 2859

Независимых отражений, Rint 2344, 0.0137

Отражений с I > 2ст(Т) 1808

Число уточняемых параметров 223

GOOF (F2) 1.026

R1, wR2 (I> 2ct(I)) 0.0595, 0.1487

R1, wR2 (все отражения) 0.0789, 0.1610

APm«^ APmirn е/АА 1.432, -0.340

сфера, интервал температур 20—1000°С, скорость нагрева 10 град/мин).

РСА. Экспериментальные данные для I собраны на дифрактометре Bruker SMART APEX II [4] (ЦКП ИОНХ РАН). Поглощение учтено полуэмпирическим методом по программе SADABS [5]. Структура определена комбинацией прямого метода и Фурье-синтезов. Атомы водорода частично локализованы из разностных Фурье-синтезов, частично рассчитаны из геометрических соображений. Структура уточнена полноматричным анизотропным МНК с учетом атомов водорода. Все расчеты выполнены по программам SHELXS-97 и SHELXL-97 [6].

Основные характеристики эксперимента для структуры I приведены в табл. 1. Экспериментальные данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 1010583).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтезированные комплексы представляют собой устойчивые на воздухе кристаллические вещества белого (I, II) и светло-зеленого (III) цвета

Таблица 2. Термодеструкция комплексов I—III

Характер и температурные интервалы протекающих процессов

Соедине- иЫ20 — (xL + mCO2) Термодеструкция GeO2 (остаток)

ние ^max (ДТА), °С Am ТГ, % Am Р*, % ^max (ДТА), °С Am ТГ, % Am Р, % ^max (ДТА), °С Am ТГ, % m ТГ, % m Р, %

I 80—130 97^ 9.40 n = 4 9.37 230—277 245^ 66.31 х = 2 L = Nad m = 6 66.09 296—463 430t 490—730 600t 1.56 8.81 13.92 13.61

II 80—130 115^ 5.70 n = 2 5.76 230—260 250^ 21.70 х = 2 L = Im m = 0 21.77 420—580 500t 580—880 700t 20.05 535.75 16.80 16.75

III 70—130 100^ 4.70 n = 2 4.72 223—310 240^ 35.92 x = 2 L = Ind m = 0 35.93 315—470 455t 480—720 580t 24.93 20.39 14.06 13.72

* Р — рассчитанное значение.

с одинаковым мольным соотношением Ge : цитрат : органический катион = 1 : 2 : 2.

Термогравиметрически определен гидратный состав полученных соединений (табл. 2). Комплекс I содержит четыре молекулы кристаллизационной воды, а II и III — по две молекулы Н2О.

Дальнейшее термическое разложение комплексов происходит ступенчато и сопровождается рядом эндо- и экзоэффектов. Результаты расчета убыли массы по термогравиметрической кривой и анализ продуктов закалки при температуре максимума эндоэффекта ~238—300°С показали, что на этой стадии происходит удаление органических катионов, а для I — одновременное де-карбоксилирование координированного цитрат-иона. Такое избирательное декарбоксилирование объясняется влиянием органического катиона, прочностью его контактов с комплексным анионом, наличием и спецификой системы водородных связей (ВС) в кристаллической структуре комплекса. При более высоких температурах продолжается термодеструкция I—III; конечный продукт термолиза при 1000°С — диоксид германия.

Отнесение важнейших полос поглощения в ИК-спектрах I—III проведено в соответствии с литературными данными, в том числе и для координационных соединений германия(ГУ) с лимонной кислотой [7].

ИК-спектры I—III аналогичны в области полос, характеризующих колебания связей в координационном полиэдре германия. В них присутствуют полосы поглощения v(C=0), vas(COO-) и

vs(COO-), указывающие на наличие в комплексах I—III неравноценных координированных и свободных карбоксильных групп. Происходит де-протонирование гидроксигруппы лимонной кислоты (отсутствие v(OH) в ИК-спектрах в области ~3600 см-1). В области колебаний v(Ge—O) зафиксированы три близкие по значениям частот полосы, что свидетельствует о наличии в I—III связей Ge—O различной длины.

Образование органических катионов происходит за счет протонирования гетероциклического азота, на что указывает повышение частот колебаний v(C—N) гетероциклического кольца на ~20—22 см-1 (1570, 1569, 1555 см-1 для Nad, Im, Ind и 1591, 1590, 1577 см—1 для I, II, III соответственно). При этом в ИК-спектрах I и III по сравнению с Nad и Ind полоса, ответственная за деформационные колебания аминогруппы при 1640 см—1, сохраняется, что исключает ее протонирование.

На присутствие в молекулах I—III кристаллизационной воды указывают широкие полосы валентных колебаний v(H2O) в их ИК-спектрах, ширина которых меняется из-за специфики образующихся в каждом случае ВС.

Кристаллы I

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.