ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 7, с. 963-966
УДК 546.11:544.3
ПРОФИЛЬ ОБОБЩЕННОЙ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ
МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА © 2015 г. В. К. Кочнев, Н. Т. Кузнецов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: valentine878@gmail.com Поступила в редакцию 27.01.2015 г.
Общий способ исследования равновесного состояния системы путем нахождения экстремального значения подходящей характеристической функции может быть применен к отдельной изолированной молекуле, поскольку ее состояние определяется усреднением случайного процесса движения электронов в поле ядерного потенциала. Выбор электронной энергии в качестве функции состояния молекулы водорода H2 в зависимости от межатомного расстояния ^(Ы—H) приводит к классической кривой потенциала "притягивательного" типа. Использование электронного химического потенциала молекулы водорода ц(Ы2), совпадающего с точностью до знака с обобщенной электроотрицательностью % молекулы, по-видимому, также позволяет определить равновесное состояние, имея то преимущество, что значение электронного химического потенциала ц может быть не только вычислено, но и оценено экспериментально. Проводится аналогия между обычным химическим потенциалом вещества, выражающим изменение термодинамических потенциалов при изменении числа частиц в системе, и электронным химическим потенциалом молекулы, выражающим изменение электронной энергии при изменении числа электронов в системе. Показано, что численно найденная зависимость ц(Ы2) от межатомного расстояния тоже относится к "притягива-тельному" типу и имеет экстремум при равновесном значении ^(H—H) ~ 0.74—0.75 А в случае определенного выбора методики расчета. Аналогичная зависимость для аниона водорода И2 не имеет
выраженного экстремума, тогда как кривая потенциальной энергии аниона И2 относится к "оттал-
кивательному" типу.
DOI: 10.7868/S0044457X15070077
Одним из результатов теории функционала электронной плотности является теорема [1] о существовании функции состояния ц молекулярной системы, которая обладает свойством:
ц = (дЕ/дЩу, (1)
где Е — полная электронная энергия; N — число электронов, рассматриваемое, как непрерывная 1
величина ; индекс V означает вычисление производной при постоянном ядерном (внешнем) потенциале, т.е. при фиксированном положении ядер.
Каждому состоянию молекулярной химической системы, т.е. электронной системы при некоторой фиксированной конфигурации ядер, соответствует определенное значение электронного химического потенциала ц.
1 Возможность рассматривать число электронов как непрерывную величину строго выражается при преобразовании сумм и отрезков рядов в соответствующие интегралы, при этом число N из предела суммирования превращается в параметр определенного интеграла, по которому можно дифференцировать. Например, для рядов Фурье функции одной переменной из пространства Х2 такой переход показан в [2].
Применяя формулу разностного дифференцирования, Пирсон выразил электронный химический потенциал через вертикальные потенциал ионизации (ВПИ) и сродство к электрону (ВСЭ) [3]:
-ц = (ВПИ + ВСЭ)/2. (2)
Электронный химический потенциал характеризует способность всей системы выступать в роли донора электронной плотности, или, другими словами, является мерой основности по Льюису. Применительно к отдельному атому электронный химический потенциал совпадает с точностью до знака с электроотрицательностью Полинга х, а формула (2) в таком случае является формулой Малликена для электроотрицательности (с обратным знаком) [3]. По этой причине величина х = —ц называется обобщенной электроотрицательностью, или электроотрицательностью молекулы.
Энергия ЕN порции N электронов в системе с постоянным значением электронного химического потенциала ц в соответствии с формулой (1) составляет
EN = ц^ (3)
Значения вертикального потенциала ионизации (ВПИ) и вертикального сродства к электрону (ВСЭ) для молекулы Н2 вместе с соответствующей оценкой электронного химического потенциала ц по формуле (2)
Метод расчета ВПИ(Н2), эВ ВСЭ(Н2), эВ Ц(Н2), эВ
иНР/6-2Ю* 15.5 -7.0 -4.2
иНР/6-3Ю* 15.5 -6.3 -4.6
иНР/6-31Ю* 15.5 -4.5 -5.5
иНР/6-311++0** 15.3 -1.9 -6.7
иМР2/6-2Ю* 15.5 -7.0 -4.2
иМР2/6-3Ю* 15.5 -6.3 -4.6
иМР2/6-31Ю* 15.5 -4.5 -5.5
иМР2/6-311++0** 15.3 -1.9 -6.7
иВ3ЬУР/6-2Ю* 16.6 -6.5 -5.1
иВ3ЬУР/6-3Ю* 16.7 -5.8 -5.4
иВ3ЬУР/6-31Ю* 16.7 -3.9 -6.4
иВ3ЬУР/6-311++а** 16.5 -1.5 -7.5
CCSD(T)/6-311++G** 15.4 -1.9 -6.7
Эксперимент 15.4 -2.0 -6.7
аналогично тому, как энергия порции N моль вещества в среде с постоянным химическим потенциалом ц этого вещества составляет EN = цЖ
В соответствии с концепций Пирсона жестких и мягких кислот и оснований Льюиса [3], движущей силой химической реакции на молекулярном уровне, как процесса перераспределения электронной плотности между реагентами в ходе изменения строения молекул и образования/разрыва химических связей, является различие электронного химического потенциала ц в разных частях реагирующей системы. Это подобно тому, как различие обычного химического потенциала является движущей силой перераспределения/превращения вещества на макроуровне. В состоянии равновесия, в соответствии с [3], электронный химический потенциал ц постоянен во всех точках молекулярной системы. При выборе в качестве функции состояния молекулярной системы ее электронной энергии, следуя Планку [4], в состоянии равнове-
2
сия энергия достигает экстремума (минимума ). Если состояние молекулярной системы характеризуется геометрическими параметрами в качестве переменных, то минимум энергии достигается при равновесных значениях геометрических параметров.
Например, для молекулы водорода Н2 зависимость электронной энергии от межатомного рас-
" Состояние равновесия характеризуется наибольшей термодинамической вероятностью, мерой которой выступает подходящая характеристическая функция, достигающая максимума. При переобозначении характеристической функции в терминах энергии соответствующая энергия достигает минимума (см., например, [4], введение энергии Гельмгольца).
стояния имеет хорошо известный вид кривой с минимумом при ^(Н-Н) ~ 0.74 А (рис. 1). Из соотношения (3) следует, что при неизменном числе электронов N = 2 для молекулы водорода Н2 вместе с экстремумом абсолютного значения энергии ЕN одновременно достигается экстремум абсолютного значения электронного химического потенциала ц.
Вычислим электронный химический потенциал молекулы водорода ц(Н2) в зависимости от межатомного расстояния ^(Н-Н), пользуясь формулой (2). Значения ВПИ для равновесного состояния молекул экспериментально оцениваются с помощью фотоэлектронной спектроскопии. Значения ВСЭ, которые могут быть отрицательными [3], стали доступны для измерения с появлением трансмиссионной электронной спектроскопии [5]. Для молекулы водорода Н2, согласно Пирсону [6], эксперимент дает ВПИ(Н2) = 15.4 эВ и ВСЭ(Н2) = -2.0 эВ. Таким образом, ц(Н2) = -6.7 эВ. Расчетные значения ВПИ, ВСЭ и электронного химического потенциала молекулы водорода в равновесном состо-нии представлены в таблице (расчеты выполнены с использованием программного пакета Gamess [7]). Из таблицы видно, что выбор схемы валентного расщепления базиса влияет главным образом на точность воспроизведения экспериментального значения ВСЭ. Расширенный метод Хартри-Фо-ка с базисом 6-311++G**, как и применение теории возмущений для открытых оболочек иМР2 с тем же набором 6-311++G**, позволяет воспроизвести экспериментальное значение электронного химического потенциала молекулы водорода ц(Н2). Полуэмпирический функционал электронной плотности иВ3Е^Р для открытых оболочек также
ПРОФИЛЬ ОБОБЩЕННОЙ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ
965
(а) .
Я(Н-Н), А 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
— 1.15 Е, отн. ед.
ц, эВ —5.0
—0.80
—0.85
—0.90
—0.95
—1.00
—1.05
— 1.10 Е, отн. ед.
ц, эВ 5
4
3 2 1 0 —1
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
я(Н-Н), А (в) .
Я(Н-Н), А 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
—I-1-1-1-1-1-1
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
я(Н-Н), А
—0.80
—0.85
—0.90
—0.95
—1.00
—1.05
—1.10
—1.15
— 1.20 Е, отн. ед.
ц, эВ —5.0 —5.1 —5.2 —5.3 —5.4 —5.5 —5.6 —5.7 —5.8 —5.9 —6.0
(б) . Я(Н-Н), А 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
—I-1-1-1-1-1-1
—0.70
—0.75
—0.80
—0.85
—0.90
—0.95
— 1.00 Е, отн. ед.
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
я(Н-Н), А (г) .
Я(Н-Н), А 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
—I-1-1-1-1-1-1
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
я(Н-Н), А
Энергия молекулы водорода Н2 (Е) и ее электронный химический потенциал (ц) в зависимости от межатомного расстояния
ДН-Н): а - CCSD(T)/6-311++G**, б - иБ3ЕУР/6-2Ю*. Аналогично для аниона водорода Н-: в- CCSD(T)/6-311++G**, г - uB3LYP/6-21G*.
0
0
дает хорошее соответствие при использовании базиса 6-31Ю*. Применение функционала В3Е^Р представляет интерес из-за использования в его определении точных формул статистической теории электронного газа. В то же время в [8] показано, что при выборе молекул воды Н20 и аммиака NHз в качестве репера для оптимального подбора методики расчета электронного химического потенциала лучшее соответствие экспериментальным значениям ВПИ и ВСЭ достигается при использовании базисного набора 6-2Ю*. Следует подчеркнуть важность использования неограниченных методов расчета (для открытых электронных оболочек). При "растягивании" молекулы водорода на атомы в ходе расчета энергетических кривых применение ограниченных методов (для закрытых электронных оболочек) привело бы к расчету возбужденных и ионизированных состояний молекулы Н2. В качестве основного метода расчета электронной энергии, параметров ВПИ, ВСЭ и функции ц использовался метод связанных кластеров CCSD(T) с базисным набором 6-311++G**.
На рисунке представлены графики электронной энергии молекулы водорода Н2 в зависимости от межатомного расстояния Л(Н-Н) и графики электронного химического потенциала ц(Н2), полученные с помощью метода связанных кластеров и приближенного метода иВ3Е^Р. Также представлены аналогичные графики для аниона водорода Н -. Графики электронной энергии молекулы водорода имеют глубокие, четко выраженные минимумы, а графики электронного химического пот
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.