НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 5, с. 399-404
УДК 665.753.4
ПРОТИВОИЗНОСНАЯ ПРИСАДКА К ДИЗЕЛЬНОМУ ТОПЛИВУ С УЛЬТРАНИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ © 2014 г. Н. Д. Зинина, А. Л. Тимашова, М. В. Павловская, Д. Ф. Гришин
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского E-mail: grishin@ichem.unn.ru Поступила в редакцию 17.03.2014 г.
Проанализировано влияние товарных антиокислительных и противоизносных присадок на характеристики экологически чистого дизельного топлива стандарта Евро-5 и выявлено негативное воздействие ряда противоизносных присадок на термоокислительные свойства дизельных топлив. Разработана эффективная противоизносная присадка на основе диэтаноламидов жирных кислот талового масла — побочных продуктов целлюлозной промышленности, позволяющая одновременно регулировать как смазывающие, так и термоокислительные свойства гидроочищенных дизельных топлив.
Ключевые слова: дизельное топливо, термоокислительная стабильность топлив, антиокислительные и противоизносные присадки к топливу и их свойства.
Б01: 10.7868/80028242114050116
В настоящее время ведущие нефтехимические предприятия России и мира проводят активные исследования в области разработки присадок, позволяющих довести смазывающие свойства гидро-очищенного дизельного топлива (ДТ) до значений, лимитируемых современными стандартами качества [1, 2]. Так, если в 1996 г. доля патентуемых противоизносных присадок составляла менее 3% от всех патентуемых присадок, в 2000 г. — ок. 5%, то к настоящему времени она составляет порядка 20% от общего количества патентов, связанных с присадками. При этом количество синтезированных присадок продолжает расти, а спектр соединений, предлагаемых к использованию для этих целей, расширяется [3, 4].
Механизм действия противоизносных присадок сводится к образованию модифицированного слоя металла, обеспечивающего равномерное распределение нагрузки и снижающего износ в результате химического взаимодействия поверхностно-активных веществ присадки с тонкими пленками оксидов на трущихся поверхностях [2].
К сожалению, товарные противоизносные присадки, используемые в настоящее время, нередко оказывают негативное влияние на термоокислительную стабильность малосернистого дизельного топлива [3]. Химическая стабильность топлив, изменяющаяся в основном за счет процессов окисления, может быть значительно улучшена в результате введения в них антиокислительных присадок и деактиваторов металлов, снижающих каталити-
ческое действие металлов на процесс окисления топлив. Наличие в топливах веществ, способных реагировать с промежуточными продуктами окисления, разрушая их и образуя при этом неактивные вещества, ведет к обрыву окислительных цепей и замедляет процесс окисления.
В настоящее время в качестве антиоксидантов наиболее широко используются алкил- и амино-фенолы. В частности, алкилфенолы являются универсальными антиоксидантами, пригодными для использования при температурах до +120°С. Они очень хорошо растворимы в углеводородах и устойчивы в них, при этом практически не растворимы в воде. Аминофенолы — весьма эффективные антиоксиданты даже при использовании в малых концентрациях. Они плохо растворяются в высокомолекулярных углеводородах и хорошо в воде, особенно при повышении температуры [5].
В данной работе исследовано влияние современных товарных антиокислительных присадок фенольного типа на термоокислительную и смазывающую способность дизельных топлив, а также разработана эффективная противоизносная присадка, позволяющая регулировать как смазывающие, так и термоокислительные свойства топлив.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование кинетики окисления дизельного топлива. Кинетику окисления дизельного топли-
ва изучали по методике, разработанной на основе стандартного метода определения термоокислительной стабильности (ГОСТ РФ 23797-79) волю-мометрически (по объему поглощенного кислорода дизельным топливом) при температуре 120°С.
Регистрация ИК-спектров. Регистрацию ИК-спектров проводили на ИК-Фурье-спектрометре "Инфралюм ФТ-801" в диапазоне волновых чисел от 500 до 4000 см-1. Спектры образцов ДТ снимали в жидкостных кюветах из КВг, толщиной 0.117 мм.
Определения смазывающей способности топлив. Определение смазывающей способности топлив проведено по стандартной методике (ГОСТ Р ИСО 12156-1-2006) на аппарате HFRR в Центральной заводской лаборатории ООО "Лукойл-Нижего-роднефтеоргсинтез". Образец испытуемого топлива помещали в емкость, в которой поддерживалась заданная температура. Металлический шарик плотно закрепляли в вертикально расположенном держателе и прижимали с приложением нагрузки к горизонтально укрепленной металлической пластине. Шарик совершал возвратно-поступательные движения с определенной частотой и длиной хода. При этом поверхность шарика была полностью погружена в топливо. Полученный в результате испытаний диаметр пятна износа являлся мерой смазывающей способности жидкости [6].
Определения предельной температуры фильтру-емости дизельных топлив. Определение предельной температуры фильтруемости топлив проведено по стандартной методике (ГОСТ 22254-92) в Центральной заводской лаборатории ООО "Лу-койл-Нижегороднефтеоргсинтез". Метод заключается в постепенном охлаждении испытуемого топлива с интервалами в 1°С и стекании его через проволочную фильтрационную сетку при остаточном давлении 1961 Па. Определение ведут до температуры, при которой кристаллы парафина, выделенного из раствора на фильтр, вызывают прекращение или замедление протекания в такой степени, что время наполнения пипетки превышает 60 с, или топливо не стекает полностью обратно в измерительный сосуд [7].
Определение температуры помутнения дизельных топлив. Определение температуры помутнения дизельных топлив проведено по стандартной методике (ЕН 23015) в Центральной заводской лаборатории ООО "Лукойл-Нижегороднефтеоргсин-тез". Принцип измерения заключается в том, что образец ступенчато охлаждается, и его состояние проверяется через строго определенные интервалы изменения температуры. Температура, при которой в первый раз будет наблюдаться помутнение у дна сосуда с образцом, принимается в качестве значения точки помутнения [8].
Определение кинематической вязкости дизельных топлив. Определение кинематической вязко-
сти топлив проведено по известной методике в соответствии с ГОСТ 33-2000. Метод заключается в измерении времени истечения образца через капилляр определенного диаметра при заданной температуре [9].
Определение кислотного числа дизельных топ-лив. Определение кислотного числа ДТ проведено по стандартной методике (ГОСТ 5985-79) путем титрования испытуемого продукта спиртовым раствором гидроокиси калия в присутствии индикатора [10].
Определение количества гидропероксидов в дизельном топливе. Метод основан на восстановлении пероксидной группы иодид-ионом [11]. Выделяющийся йод определяли титрометрическим методом с помощью тиосульфата натрия.
Синтез присадки на основе диэтаноламина и жирных карбоновых кислот. В реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещали диэтанол-амин в количестве 315 г (3 моль) и 323 г (1.2 моль) карбоновой кислоты. Смесь нагревали на масляной бане в диапазоне 160—180°С в течение 2.5 ч при постоянном перемешивании. Полученный продукт выделяли и в дальнейшем использовали в качестве присадки к дизельному топливу глубокой очистки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследования термоокислительной стабильности дизельного топлива с современными товарными присадками Кегокогг, Ионол и Неозон А однозначно свидетельствуют о том, что топливо, содержащее в своем составе указанные выше про-тивоизносные присадки, более склонно к накоплению кислородсодержащих органических соединений (табл. 1). В частности, в ходе длительного хранения данных топлив происходит их потемнение, свидетельствующее об образовании смол, а также увеличивается кислотное число. При введении традиционных ингибиторов окисления — Ионола и Неозона А, также наблюдается увеличение кислотного числа, но это увеличение не столь значительно, как в присутствии противоизнос-ной присадки.
Известно, что окисление углеводородов, входящих в состав топлив, происходит по цепному радикальному механизму с разветвлением цепи, в котором веществами, определяющими автоокислительный характер окисления, являются образующиеся гидропероксиды [12].
При хранении дизельных топлив с исследованными товарными присадками происходит постепенное накопление гидропероксидов в системе (табл. 1). Наибольшее увеличение концентрации гидропероксидов наблюдается для топлив, содержащих противоизносную присадку. Введе-
ПРОТИВОИЗНОСНАЯ ПРИСАДКА К ДИЗЕЛЬНОМУ ТОПЛИВУ
401
Таблица 1. Изменения кислотного числа и количества гидропероксидов при хранении гидроочищенного дизельного топлива, содержащего товарные присадки
Присадка Тип присадки Состав присадки Кислотное число (мгКОН/мл топлива)/количество гидропероксидов (ЯООН, ммоль/л топлива)
свежее топливо 3 месяц хранения 4 месяц хранения 5 месяц хранения
Кегокогг Ионол Неозон А Противоизносная Антиокислительная Антиокислительная смесь жирных кислот 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол М-фенил-1-нафтиламин 0.0458/3.2 0/2.0 0/2.8 0.0989/14.4 0.0086/9.6 0.0258/10.4 0.1067/14.8 0.0158/9.6 0.0315/10.8 0.1200/15.6 0.0215/10.0 0.0386/11.2
Таблица 2. Характеристика смазывающей способности дизельных топлив
Тип топлива Наименование показателей Нормы Фактические данные Методы испытаний
Гидроочищенное ДТ Товарное ДТ Гидроочищенное ДТ с Ионолом (100 ррт) Смазывающая способность: скорректированный диаметр пятна износа при 60°С, мкм, не более 444 ООО 502 366 578 ГОСТ Р ИСО 12156-1
ние же антиокислительных присадок, как фе-нольного типа (Ионол), так и аминного типа (Неозон А) приводит к резкому уменьшению содержания гидропероксидов в ходе его хранения.
Карбоновые кислоты, входящие в состав про-тивоизносной присадки Кегокогг, окисляются быстрее предельных углеводородов, содержа-
щихся в гидроочищенном дизельном топливе [13]. Их окисление обусловлено наличием подвижных атомов водорода при углероде, расположенном в а-положен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.